基于水紋識(shí)別的水體污染溯源案例研究

呂 清， 徐詩(shī)琴， 顧俊強(qiáng)， 王士峰， 吳 靜*， 程 澄， 湯久凱

1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 江蘇 蘇州 215004

2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084

基于水紋識(shí)別的水體污染溯源案例研究

呂 清1， 徐詩(shī)琴1， 顧俊強(qiáng)1， 王士峰2， 吳 靜2*， 程 澄2， 湯久凱2

1. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 江蘇 蘇州 215004

2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084

三維熒光光譜是近年新興的高靈敏度有機(jī)污染檢測(cè)技術(shù)。 以此技術(shù)， 清華大學(xué)研制出污染預(yù)警溯源儀， 并在南方A市投入使用， 用于水體熒光水質(zhì)指紋監(jiān)測(cè)和異常情況污染溯源。 這一新型監(jiān)測(cè)手段打破了傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)無(wú)法提供污染源指向性信息的局限， 可以有效識(shí)別水質(zhì)異常并快速診斷污染來(lái)源。 研究中以污染預(yù)警溯源儀捕獲的S河中一次水質(zhì)異常事件為例， 介紹這次事件的污染源診斷過(guò)程： 儀器在線(xiàn)監(jiān)測(cè)過(guò)程中捕捉到未知類(lèi)型的水體水紋， 根據(jù)水紋峰型及峰強(qiáng)度的變化初步推斷污染入侵過(guò)程； 隨后通過(guò)儀器對(duì)水體水紋與污染源水紋的比對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)溯源。 研究采用pH、 苯胺類(lèi)、 TOC和TN等水質(zhì)指標(biāo)的變化來(lái)檢驗(yàn)診斷結(jié)果。 結(jié)果表明， 通過(guò)監(jiān)測(cè)水紋變化， 水紋預(yù)警溯源技術(shù)能夠快速識(shí)別和預(yù)報(bào)水質(zhì)異常， 實(shí)現(xiàn)比較準(zhǔn)確的污染源診斷。 此次水質(zhì)異?？赡苁呛恿魃嫌文郴S(chǎng)傾倒原料所導(dǎo)致。

水質(zhì)指紋； 污染； 溯源； 預(yù)警； 水體

引 言

我國(guó)水污染事故頻發(fā)， 而多以有機(jī)污染為主。 隨著環(huán)境監(jiān)管力度的加大， 近年來(lái)， 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)實(shí)現(xiàn)了常態(tài)化。 監(jiān)控污水偷排以及診斷污染來(lái)源已成為當(dāng)前預(yù)警監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)和亟待解決的難點(diǎn)。 但常規(guī)有機(jī)物監(jiān)測(cè)指標(biāo)如高錳酸鹽指數(shù)、 總有機(jī)碳等只反映總量， 不反映有機(jī)物的毒性和來(lái)源。 現(xiàn)有水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)尚不能迅速確定污染來(lái)源。 三維熒光光譜是近年新興的水體有機(jī)污染檢測(cè)技術(shù)， 因直觀、 靈敏度高、 重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)， 越來(lái)越多地用在溶解性有機(jī)物的研究[1-7]以及水質(zhì)監(jiān)測(cè)上[8-9]， 但很少有成套自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)水質(zhì)異常的公開(kāi)報(bào)道。

三維熒光光譜與水樣一一對(duì)應(yīng)， 被稱(chēng)為水質(zhì)指紋， 簡(jiǎn)稱(chēng)水紋。 清華大學(xué)開(kāi)發(fā)出基于水質(zhì)指紋比對(duì)的新型預(yù)警和污染源識(shí)別技術(shù)[10]， 并研制出污染預(yù)警溯源儀。 污染預(yù)警溯源儀能在15～30 min內(nèi)檢測(cè)水紋、 識(shí)別污染類(lèi)型并發(fā)出警報(bào)。

當(dāng)兩個(gè)水樣的相似度達(dá)到0.9及以上， 就表明這兩個(gè)水樣很可能來(lái)自相同的污染源。 預(yù)警溯源儀可以對(duì)水質(zhì)異常提供污染源的指向性信息。 該儀器在“十一五”期間在南方A市開(kāi)始投入使用， 已經(jīng)在飲水水源地和重要水體的跨界斷面上經(jīng)過(guò)了連續(xù)3年以上穩(wěn)定運(yùn)行的考驗(yàn)， 多次發(fā)現(xiàn)并實(shí)時(shí)報(bào)告了水質(zhì)異常[11]。 本文以該儀器報(bào)告的S河的一次水質(zhì)異常事件為例， 介紹了這次水質(zhì)異常的污染源的診斷過(guò)程。 研究結(jié)果表明， 通過(guò)監(jiān)測(cè)水紋變化， 水紋預(yù)警溯源技術(shù)能夠快速識(shí)別和預(yù)報(bào)水質(zhì)異常， 并實(shí)現(xiàn)比較準(zhǔn)確的污染源診斷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣

S河是南方A市的主要河流。 采樣點(diǎn)位于S河的A市城區(qū)下游。 污染預(yù)警溯源儀進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)， 監(jiān)測(cè)頻次為1次/4 h， 一天共6次。 利用全自動(dòng)等比例水質(zhì)采樣器(ISCO， 3700型， 美國(guó))同時(shí)采樣， 供實(shí)驗(yàn)室分析。 自動(dòng)采樣器采集的水樣4 ℃保存， 并于24 h內(nèi)完成檢測(cè)。

1.2 試劑

研究所用的試劑包括： L-色氨酸[生物試劑BR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)]、 和對(duì)位酯(工業(yè)級(jí)含量≥96%， 新鄉(xiāng)市信誼染料化工有限公司)。 對(duì)位酯， 全名為4-硫酸乙酯砜基苯胺。 試劑溶液用超純水(ELGA超純水機(jī)， 型號(hào)PURELAB Classic， 英國(guó))制備。 超純水的pH為7.17。

1.3 水紋測(cè)量

水紋由污染預(yù)警溯源儀測(cè)量。 該儀器由預(yù)處理、 水紋采集器和軟件平臺(tái)構(gòu)成， 原理和測(cè)量條件在文獻(xiàn)[10]中已經(jīng)說(shuō)明。 儀器定期清洗， 并用測(cè)量超純水來(lái)檢測(cè)系統(tǒng)的清潔程度； 每月用相同濃度的色氨酸溶液進(jìn)行校驗(yàn)， 以保證數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期可比性和有效性。

1.4 其他測(cè)量方法

pH采用玻璃電極法(GB/T6920—1986)測(cè)定； 化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand， COD)采用高錳酸鉀法(GB/T11892—1989)測(cè)定； 總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定； 氨氮采用連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度分析法(HJ665—2013)測(cè)定； 總氮(total nitrogen， TN)采用連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ636—2013)測(cè)定； 苯胺類(lèi)采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB/T11889—1989)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水紋特征

S河的典型水紋見(jiàn)圖1。 該水紋顯示， 在激發(fā)波長(zhǎng)(記作λex)/發(fā)射波長(zhǎng)(λem)分別為230/340和280/320 nm附近有兩個(gè)較強(qiáng)水紋峰， 分別記作峰1和峰2。 一般情況下， 峰2的強(qiáng)度接近或小于峰1。 因當(dāng)?shù)赜∪緲I(yè)比較發(fā)達(dá)， 通常水體與印染廢水(圖2)十分相似， 相似度一般保持在0.93～0.98。

圖3為2014年10月20日—23日S河的水紋。 圖3顯示， 20日12:00(水樣編號(hào)S1-2)起， 儀器監(jiān)測(cè)到水質(zhì)異常， 提示當(dāng)時(shí)的水紋不再與印染廢水相似， 為未知類(lèi)型； 在隨后的72 h內(nèi)， 水紋多次發(fā)生了明顯變化： 12:00和21日16:00均出現(xiàn)了新水紋， 且兩次出現(xiàn)的新水紋十分相似， 每次異常持續(xù)時(shí)間大約分別為12和20 h。 在異常的水紋中， 峰2的位置發(fā)生明顯偏移， 由λex/λem為280/320 nm處偏移至270/350 nm處， 且在異常初期， 峰2的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了峰1。 水質(zhì)異常期間， 峰1的強(qiáng)度和水質(zhì)異常前的數(shù)值接近， 未顯示出明顯變化。

圖1 S河監(jiān)測(cè)點(diǎn)的典型水紋

圖2 印染廢水水紋

由此推斷， 在10月20日—23日期間， 水體有兩次污染入侵， 而且污染成份相似。 水質(zhì)異常出現(xiàn)后， 水紋的峰強(qiáng)度隨時(shí)間推移逐漸減弱， 峰型也逐漸變化， 12～20 h后， 恢復(fù)為常見(jiàn)的、 典型的印染廢水水紋。 上述變化規(guī)律顯示， 新進(jìn)入的污染很可能是在較短時(shí)間內(nèi)集中進(jìn)入的。

圖3 2014年10月20日—23日的水體水紋圖

2.2 水質(zhì)異常期間常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的變化

2.2.1 pH

正常情況下， 監(jiān)測(cè)水體的pH值約7.5， 但水質(zhì)異常時(shí)， 水樣pH值降低， 僅為6.8～7.1。 由圖4可見(jiàn)， pH值與峰2的強(qiáng)度的變化正好相反， 呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性負(fù)相關(guān)性， 線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.859 4。

pH=-2.87×10-5I2+7.68， R2=0.859 4

(1)

式中，I2為峰2的熒光強(qiáng)度。

2.2.2 苯胺類(lèi)

水質(zhì)異常期間， 水樣的苯胺類(lèi)濃度明顯升高， 最高濃度

圖4 pH與峰2強(qiáng)度相關(guān)曲線(xiàn)

達(dá)到1.30 mg·L-1。 由圖5可見(jiàn)， 在監(jiān)測(cè)72 h內(nèi)水紋峰2強(qiáng)度與水體中苯胺類(lèi)濃度的變化一致， 二者線(xiàn)性正相關(guān)性良好， 相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.95以上， 由此表明入侵水體的污染物質(zhì)很可能有苯胺類(lèi)物質(zhì)。

cA=3.85×10-5I2+0.15， R2=0.955 9

(2)

式中，cA為苯胺類(lèi)的濃度， 其余參數(shù)同式(1)。

圖5 苯胺類(lèi)濃度與峰2強(qiáng)度相關(guān)曲線(xiàn)

2.2.3 TOC和TN

TOC是傳統(tǒng)表征水體中有機(jī)物含量的監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一， 而TN也是重要的水質(zhì)參數(shù)。 從圖6可見(jiàn)， 水質(zhì)異常期間， TOC波動(dòng)較大， 而TN的變化不明顯。 TOC與峰2強(qiáng)度相關(guān)性較好， 而TN與峰1強(qiáng)度相關(guān)性較好， 這表明， 與峰1和峰2相關(guān)的有機(jī)物是不同的。

上述結(jié)果表明， 進(jìn)入S河的未知污染有以下特點(diǎn)： 水紋峰位于270/350 nm附近， 溶于水后呈酸性， 含有苯胺類(lèi)物質(zhì)， 但含氮量不高。

圖6 總氮、 總有機(jī)碳與峰強(qiáng)度

2.3 污染源排查

水質(zhì)異常發(fā)生后， 引起了相關(guān)人員的高度重視， 于是依靠水紋技術(shù)立即在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近開(kāi)展污染源排查， 直至溯源至監(jiān)測(cè)點(diǎn)位上游某化工廠(chǎng)。 該廠(chǎng)生產(chǎn)各種化工原料， 對(duì)位酯是其主要生產(chǎn)原料之一。 對(duì)位酯又稱(chēng)4-硫酸乙酯砜基苯胺， 分子式為C8H11O6NS2， 分子量281.31， 含氮量約5%， 化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖7， 屬于苯胺類(lèi)化合物。 苯胺的分子式為C6H7N， 分子量為93.13。 對(duì)位酯水紋見(jiàn)圖8， 在λex/λem為265/340 nm處有一個(gè)明顯水紋峰， 位置與異常水樣中峰2位置很接近， 投影形狀也很相似， 疑是本次入侵的主要污染物。

圖7 苯胺和對(duì)位酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖8 對(duì)位酯溶液的水紋(1 ppm)

2.4 污染源診斷準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

2.4.1 水紋特征的比較

異常水紋和對(duì)位酯溶液的水紋(圖8)十分接近。 水質(zhì)正常時(shí)， S河有一定強(qiáng)度的水紋峰， 故當(dāng)新污染進(jìn)入后， S河的本底可能會(huì)一定程度上改變?nèi)肭治廴疚锏乃y特點(diǎn)。 為了排

圖9 對(duì)位酯與河水的混合水樣水紋圖

除河水本底的干擾， 將1.0 mg·L-1對(duì)位酯溶液與S河正常的河水按體積比1∶2， 1∶1， 2∶1分別混合， 得到水紋見(jiàn)圖9。 混合水樣與圖3所示異常水紋相似。 另外加入對(duì)位酯的河水， 隨著對(duì)位酯含量的升高， 水紋峰1逐漸減弱， 峰2強(qiáng)度不斷增強(qiáng)， 導(dǎo)致峰1、 峰2強(qiáng)度差異不斷增大， 這與水質(zhì)異常時(shí)， 水紋的變化規(guī)律是相符的。

2.4.2 其他佐證

對(duì)位酯溶液是酸性的， 其pH與濃度的關(guān)系如圖10所示。 當(dāng)濃度約1 mg·L-1時(shí)， 對(duì)位酯溶液的pH值維持在弱酸性， 這與2.2.1的情形相符。 采用苯胺類(lèi)的檢測(cè)方法測(cè)量對(duì)位酯， 結(jié)果如圖11所示。

圖10 對(duì)位酯濃度與pH

Fig.10 Relationship between concentration of para ester and pH

對(duì)位酯的濃度與苯胺類(lèi)的濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性正相關(guān)(R2>0.99)， 也與2.2.2中水體苯胺類(lèi)物質(zhì)的檢出相符。 由于對(duì)位酯的含氮量?jī)H5%， 在水質(zhì)異常期間檢測(cè)到的苯胺類(lèi)濃

圖11 對(duì)位酯與苯胺類(lèi)濃度

度時(shí)， 對(duì)氮的影響不明顯， 這也與水質(zhì)異常期間的發(fā)現(xiàn)相符。 pH和苯胺類(lèi)濃度進(jìn)一步證明， 對(duì)位酯很可能就是這次水質(zhì)異常的元兇， 而擁有對(duì)位酯的這家化工企業(yè)可能就是污染肇事者。 這次事件表明， 水紋溯源技術(shù)及其儀器可以在污染源識(shí)別上發(fā)揮重要作用。

3 結(jié) 論

針對(duì)水體實(shí)際發(fā)生的一次水質(zhì)異常事件， 利用基于水紋的污染預(yù)警溯源技術(shù)開(kāi)展了污染源診斷的研究。 從研究結(jié)果看， 該技術(shù)可以較準(zhǔn)確地提供與污染源的比對(duì)結(jié)果， 實(shí)現(xiàn)污染源診斷。 污染預(yù)警溯源儀能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)水體變化， 快速識(shí)別和預(yù)報(bào)水質(zhì)異常， 并自動(dòng)進(jìn)行污染溯源， 預(yù)計(jì)在保障水質(zhì)安全方面具有較好前景。

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*Corresponding author

Pollution Source Identification of Water Body Based on Aqueous Fingerprint-Case Study

Lü Qing1, XU Shi-qin1, GU Jun-qiang1, WANG Shi-feng2, WU Jing2*, CHENG Cheng2, TANG Jiu-kai2

1. Suzhou Environmental Monitoring Center, Suzhou 215004, China

2. Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Three-dimensional fluorescence spectroscopy is an emerging sensitive technology to detect organic pollution in water bodies. Based on this technique, a research group from Tsinghua University developed a novel instrument as a tool of pollution early-warning and pollution source identification， it has been put into use in A city in South China, for aqueous fingerprint monitoring and pollution sources identification under abnormal conditions. As a new monitoring method, it broke the limitation that traditional water quality monitoring technology could not provide directivity information of pollution source, and could detect abnormity of water quality quickly and identify pollution source accurately. In this paper, the process to identify pollution source during an abnormity incident of water quality in S River captured by the instrument was studied. When the instrument captured unidentified aqueous fingerprints during on-line monitoring, pollution intrusion process was inferred based on the variation of aqueous fingerprint figure and peak intensity. Then the pollution source identification was achieved by comparing the fingerprints between the polluted water body and possible pollution sources by the instrument. The source identification was verified with the changes of other water quality parameters such as pH, aniline, TOC and TN. The results showed that this early-warning and pollution source identification technique can quickly detect and release warning of abnormity of water quality and identify pollution sources accurately via monitoring aqueous fingerprints. The abnormity incident studied in this paper might be caused by dumping raw materials by a chemical plant located in upstream of the river.

Aqueous fingerprint; Pollution; Identification of pollution source; Early-warning; Water body

Jun. 29, 2015; accepted Sep. 15, 2015)

2015-06-29，

2015-09-15

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2014ZX07305001， 2012ZX07506-007)， 清華大學(xué)自主科研項(xiàng)目(20131089252)資助

呂 清， 女， 1965年生， 蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心高級(jí)工程師 e-mail: 316584981@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: wu_jing@mail.tsinghua.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2590-06