二芐基二硫代氨基甲酸鋅制備及其光譜分析

馮世宏， 賈太軒， 吳紅梅， 郭 宇

1. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121004

2. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 河南 安陽 455000

二芐基二硫代氨基甲酸鋅制備及其光譜分析

馮世宏1， 賈太軒2， 吳紅梅1， 郭 宇1

1. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121004

2. 安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 河南 安陽 455000

采用一步法制備二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)， 通過FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC對其進行檢測和表征， 揭示出ZBDC的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。 FTIR揭示了ZBDC分子內(nèi)部各元素之間的化學(xué)鍵鍵型， 確定最終產(chǎn)物為ZBDC。 UV-Vis檢測出ZBDC在209.8和266.1 nm有二個吸收峰， 分別由n→σ*和π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的， 為企業(yè)ZBDC產(chǎn)品質(zhì)量檢測， 推測ZBDC的結(jié)構(gòu)提供實驗依據(jù)。 XRD從晶胞參數(shù)、 晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)， 變換出ZBDC晶體微觀結(jié)構(gòu)， 完成ZBDC物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。 TG-TG-DSC檢測出ZBDC的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息， 在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三個吸熱峰， 分別為相變峰和分解峰。 ZBDC分解溫度偏高， 為采用硫化儀研究ZBDC的橡膠硫化性能提供參考。

二芐基二硫代氨基甲酸鋅； FTIR； UV-Vis； XRD； TG-DSC

引 言

二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)為白色粉末， 無味、 無毒， 溶于乙醇、 苯和氯仿， 不溶于水[1]。 ZBDC是一種新型環(huán)保的仲氨基二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進劑， 使用過程中不產(chǎn)生致癌性的N-亞硝胺， 硫化速度非常快， 適用于丁苯橡膠、 三元乙丙橡膠、 天然膠乳和合成膠乳的主促進劑或助促進劑[2]。 橡膠制品加工過程中， 容易產(chǎn)生致癌性N-亞硝胺， 會對人體健康產(chǎn)生很大影響， 減少橡膠硫化環(huán)境和制品的N-亞硝胺的含量， 是橡膠加工行業(yè)必須解決的技術(shù)難題[3]。 隨著國內(nèi)外橡膠助劑環(huán)?；?、 綠色化、 功能化的發(fā)展趨勢， 橡膠助劑技術(shù)向高效、 低毒、 多功能、 系列化的方向發(fā)展， 無毒橡膠助劑將成為發(fā)展主流[4]。 ZBDC的二芐基支化結(jié)構(gòu)提供的空間位阻， 可防止硫化時釋放少量胺與亞硝化反應(yīng)， 生成的二芐基胺具有較大的分子量和較低的揮發(fā)性， 因此ZBDC在橡膠加工過程中不會產(chǎn)生N-亞硝胺[5]。 ZBDC憑借抗焦燒性能好， 抗早期硫化作用強， 硫化活性溫度較低， 操作比較安全， 環(huán)境友好， 可替代二甲基二硫代氨基甲酸鋅、 二乙基二硫代氨基甲酸鋅、 二丁基二硫代氨基甲酸鋅等同類助劑， ZBDC具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。 傳統(tǒng)兩步法ZBDC生產(chǎn)工藝[6]： 二芐胺、 二硫化碳在堿性條件下制備二芐基二硫代氨基甲酸鈉， 再和氯化鋅反應(yīng)， 得到ZBDC， 該工藝復(fù)雜， 三廢量大， 產(chǎn)品收率、 純度波動大， 制造成本偏高。 受到國家科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金資助， 遼寧工業(yè)大學(xué)和鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司， 聯(lián)合開發(fā)了一步法制備橡膠促進劑ZBDC清潔生產(chǎn)新工藝， 二芐胺、 氧化鋅與二硫化碳為反應(yīng)物， 以水作溶劑， 在復(fù)合型催化劑作用下一步法合成ZBDC， 該工藝流程短， 操作簡單， 制備成本低， 設(shè)備投資少， 已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

研究采用一步法制備出ZBDC， 通過FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC對其進行檢測和表征， 檢測結(jié)果和ZBDC的結(jié)構(gòu)、 性能關(guān)聯(lián)， 進而揭示ZBDC的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二芐胺(98%), 工業(yè)級， 上海順強生物科技有限公司； 二硫化碳， 工業(yè)級， 上海百金化工有限公司； 氧化鋅， 化學(xué)純， 錫山市東風(fēng)化工廠； 氫氧化鈉， 化學(xué)純， 天津津北精細(xì)化工有限公司； 月桂酸， 化學(xué)純， 廣州市高越化工有限公司； 月桂酸鈉， 化學(xué)純， 上海豐壽實業(yè)有限公司； 月桂酸甘油酯， 化學(xué)純， 鄭州超凡化工有限公司； 無水乙醇， 化學(xué)純， 天津盛通泰化工有限公司； 軟化水， 自制。

德國Bruker公司tensor 207型紅外光譜儀； 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計； 德國Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射儀； 美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀； 日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜儀。

1.2 ZBDC的制備

2 L四口燒瓶安裝有攪拌器、 回流冷凝管、 恒壓滴液漏斗、 溫度計、 夾套冷卻， 主要反應(yīng)物料的化學(xué)計量比n(二芐胺)∶n(二硫化碳)∶n(氧化鋅)=1∶1.2∶0.6， 加入800 mL水、 氧化鋅24.5 g， 充分?jǐn)嚢瑁?加入0.02 g催化劑 [n(月桂酸)∶n(月桂酸甘油酯)∶n(月桂酸鈉)=1∶1∶1混合物]， 二芐胺100 g， 攪拌0.5 h， 在40 ℃左右溫度條件下， 緩慢滴加二硫化碳45.6 g， 0.5 h滴加完畢， 繼續(xù)恒溫反應(yīng)1 h。 升溫至90 ℃， 恒溫0.5 h， 回收多余的二硫化碳， 反應(yīng)液抽濾， 水洗， 80 ℃真空干燥濾餅10 h， 得到ZBDC為302.4 g， 收率99.1%。 選定適宜的色譜條件， 采用高效液相色譜檢測樣品， 按面積歸一化法進行結(jié)果計算， 得到ZBDC的純度大于98.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZBDC的FTIR光譜分析

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)ZBDC的FTIR譜圖

2.2 ZBDC的UV-Vis光譜分析

圖2 不同濃度條件下ZBDC的UV-Vis譜圖

a: 0.001 25 mol·L-1；b: 0.002 5 mol·L-1；c: 0.005 mol·L-1；d: 0.010 mol·L-1；e: 0.020 mol·L-1

2.3 ZBDC的XRD光譜分析

由圖3樣品ZBDC的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)， ZBDC在7.4°， 9.5°， 12.1°， 13.4°， 17.9°， 19.8°， 20.3°， 21.3°， 22.6°， 26.9°， 29.2°和36.1°存在特征衍射峰， 對應(yīng)晶面指數(shù)分別為(001)， (011)， (110)， (101)， (111)， (10-2)， (021)， (002)， (201)， (112)， (012)和(202)。 儀器附帶EVA-2分析軟件對ZBDC的XRD譜圖進行分析， 得到ZBDC屬于單斜晶系， 空間群P1211， 晶胞體積882.51 ?3， ZBDC晶胞參數(shù)：a=9.838 ?，b=8.374 ?，c=11.279 ?。α=γ=90°，β=108.24°。

圖3 ZBDC的XRD譜圖

2.4 ZBDC的TG-DSC分析

圖4為ZBDC在N2氣氛條件下， TG-DSC曲線， 結(jié)果表明： ZBDC 在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三個吸熱峰， 194.5℃吸熱峰是ZBDC固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的相變峰； 361.1 ℃吸熱峰是ZBDC的Zn—S鍵斷裂為二芐基硫代氨基甲酸和硫化鋅產(chǎn)生的分解峰， 433.5 ℃是部分二芐基硫代氨基甲酸深度分解產(chǎn)生的吸熱峰[10]。 ZBDC的熱效應(yīng)分析表明， 樣品純度很高， 分解溫度較高， 熱穩(wěn)定性好， 為采用硫化儀研究ZBDC的橡膠硫化性能， 提供了實驗依據(jù)。

圖4 ZBDC的TG-DSC曲線圖

3 結(jié) 論

采用一步法制備了ZBDC， 通過FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC對其進行檢測和表征， FTIR 揭示了ZBDC分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型， 確定目的產(chǎn)物為ZBDC。 UV-Vis檢測出了ZBDC在209.8和266.1 nm有二個吸收峰， 分別為n→σ*，π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的， 為企業(yè)ZBDC產(chǎn)品質(zhì)量檢測， 推測ZBDC的結(jié)構(gòu)提供了實驗依據(jù)。 XRD從晶胞參數(shù)、 晶面指數(shù)等晶體學(xué)數(shù)據(jù)， 變換出ZBDC晶體微觀結(jié)構(gòu)， 完成了ZBDC物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。 TG-DSC檢測出ZBDC的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息， ZBDC在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三個吸熱峰， 分別為相變峰和分解峰。 一步法制備ZBDC是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝， 很有發(fā)展前景， ZBDC作為仲胺基結(jié)構(gòu)的次磺酰胺類硫化促進劑， 深入研究其微觀結(jié)構(gòu)和規(guī)律， 開拓應(yīng)用范圍， 具有很大的經(jīng)濟和社會效益。

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Study on the Preparation of Zinc Dibenzyl Dithiocarbamate and Its Spectral Analysis

FENG Shi-hong1, JIA Tai-xuan2, WU Hong-mei1, GUO Yu1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121004, China

2. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China

In the study, Zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBDC) was synthesized with one-step method. ZBDC was detected and characterized with FTIR， UV-Vis， XRD， TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into ZBDC molecule were revealed with FTIR. The final product was determined as ZBDC. Two absorption peaks were detected with UV-Vis at 209.8， 266.1 nm respectively, due ton→σ*，π→π*electronic transitions. It could provide experimental basis for enterprise to test ZBDC product quality and speculate its structure. ZBDC phase composition and structure were revealed through crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of ZBDC structure were completed. Two kinds of information were detected with TG-DSC as quality change and thermal effect. There were three absorption peaks of 194.5， 361.1， 433.5 ℃, due to transition peak and decomposition phase of ZBDC respectively. The decomposition temperature of ZBDC was very high. It could provided reference for research on rubber vulcanizing properties with ZBDC on rubber vulcanizing machine.

Zinc dibenzyl dithiocarbamate; FTIR; UV-Vis; XRD; TG-DSC

Aug. 5, 2015; accepted Dec. 8, 2015)

2015-08-05，

2015-12-08

國家自然科學(xué)基金項目(21103076)資助

馮世宏, 女, 1966年生， 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授 e-mail: shihong.feng@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2573-03