生物柴油/柴油顆粒的拉曼光譜分析

張 健， 王 忠， 瞿 磊， 趙 洋

江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013

生物柴油/柴油顆粒的拉曼光譜分析

張 健， 王 忠， 瞿 磊， 趙 洋

江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013

為了進一步降低柴油機燃用生物柴油的顆粒排放， 利用激光拉曼光譜技術， 研究了柴油機應用廢氣再循環(huán)(EGR)前后， 燃燒柴油(B0)、 生物柴油(B100)及其調和油(B50)的顆粒微觀結構， 采用五帶擬合法對一階拉曼光譜進行擬合， 并計算了顆粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C鍵長。 結果表明： 隨著生物柴油摻混比的增加， 顆粒D1帶的半高寬增加， 顆?；瘜W異相性增強；ID1/IG逐漸減小， 顆粒中有序石墨結構含量增加， 石墨化程度提高。 引入EGR會使得顆粒D1帶的半高寬增加， 顆?；瘜W異相性增強；ID1/IG升高， 顆粒有序石墨結構含量減少， 石墨化程度降低， B0， B50和B100顆粒的ID1/IG在應用EGR前后分別降低了約8.5%， 10.6%和11.8%。 六種顆粒的缺陷類型主要屬于石墨烯層邊緣缺陷， 摻混生物柴油和引入EGR均會使得顆粒碳層邊緣缺陷濃度增加， 顆粒中揮發(fā)性有機物的官能團含量增加， 增強了顆粒氧化活性。 摻混生物柴油使得顆粒石墨微晶尺寸增加， EGR使得顆粒石墨微晶尺寸減小， 生物柴油和EGR對柴油機顆粒石墨晶格C—C鍵長影響不大， C—C鍵長約為0.142 nm。

拉曼光譜； 顆粒； 生物柴油； 柴油機； 廢氣再循環(huán)

引 言

顆粒(particulate matter， PM)是柴油機主要排放污染物之一， 主要由揮發(fā)性有機物、 碳煙和無機鹽等組成。 柴油機排出的90%顆粒粒度在1 μm以下， 是大氣霧霾產(chǎn)生的主要因素之一， 許多國家針對柴油機顆粒排放制定了嚴格的法規(guī)。 生物柴油是一種清潔可再生能源， 可以與柴油摻混或直接在柴油機上使用。 生物柴油可由植物油、 動物脂肪、 地溝油等與醇類催化劑通過酯化反應制取， 原料來源廣泛， 且具有含氧、 不含硫等優(yōu)點。 柴油機燃燒生物柴油可以替代部分化石燃料， 降低顆粒排放。 廢氣再循環(huán)(exhaust gas recirculation， EGR)是通過引入部分廢氣進入缸內， 降低缸內最高溫度， 使得柴油機NOx排放大幅度降低的技術手段， 已得到廣泛應用。

拉曼光譜對碳材料中的無序結構很敏感， 所以常被用來研究碳材料的微觀結構。 早在1978年， Rose[1]等首先采用拉曼光譜證實了柴油機顆粒中石墨結構的存在。 Vander[2]等利用拉曼光譜研究顆粒在氧化過程中微觀結構變化， 結果表明， 拉曼光譜峰值變化與顆粒微觀結構變化有關。 近年來， 國內外學者主要應用拉曼光譜研究柴油機后處理裝置前后顆粒微觀結構的變化[3]。

針對柴油機顆粒微觀結構的研究， 一般采用掃描電鏡(SEM)、 高倍透射電鏡(HRTEM)、 同步輻射小角X散射等手段。 由于拉曼光譜可以給出顆粒石墨化程度、 石墨缺陷類型、 微晶尺寸等參數(shù)， 采用拉曼光譜研究生物柴油/柴油顆粒的拉曼光譜參數(shù)， 并在此基礎上比較了應用EGR前后柴油機顆粒微觀結構的差異， 為推廣生物柴油的應用及降低柴油機顆粒提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 顆粒采集

試驗工作是在一臺缸徑為86 mm的單缸柴油機上進行， 柴油機的標定轉速為3 000 r·min-1， 標定功率為5.7 kW。 采用EGR將廢氣引入氣缸， 采用氣體分析儀分別測量進排氣管CO2濃度， 利用式(1)計算EGR率。

(1)

采用微孔均勻沉積沖擊式采樣器MOUDI對顆粒進行采集，MOUDI是基于空氣動力學的原理使顆粒沉積在慣性沖擊器內鋁箔上，MOUDI示意圖如圖1所示。 試驗燃油為地溝油制成的生物柴油(B100)、 柴油(B0)和調和油(B50)， 調和油的理化參數(shù)通過擬合的方法進行計算， 試驗燃料理化特性如表1所示。

圖1 MOUDI示意圖

燃料十六烷值密度/(g·cm3)動力黏度/(mm2·s-1)含氧量/%B0450 833 40B5047 50 8554 05 4B100500 884 610 8

試驗中， 穩(wěn)定柴油機工況為2 000 r·min-1、 75%負荷， 采用MOUDI分別對B0， B50和B100的排氣顆粒進行采集， 調節(jié)EGR率為20%， 再次采集各燃料顆粒， 采樣流量為30 L·min-1， 采樣時間為30 min。

1.2 拉曼光譜

FILTER激光拉曼光譜儀， 固體二極管的激光波長為532 nm， 曝光時間為20 s， 掃描次數(shù)為10次， 光源功率為10 mW， 光譜獲取范圍為50～3 400 cm-1。

為了降低測量引起的信噪比和人為誤差， 采用配套的顯微鏡測量多個區(qū)域， 取平均值。 參照Sadezky等[4]提出的五帶擬合法， 對六種顆粒拉曼光譜進行分峰擬合， 得到各峰峰位、 峰強、 半高寬、 面積等參數(shù)， 對這些參數(shù)進行分析， 可確定生物柴油摻混比對顆粒微觀結構參數(shù)和氧化活性的影響。

2 結果與討論

2.1 顆粒拉曼光譜的分析

圖2為未采用EGR時柴油顆粒樣品的拉曼光譜圖， 其余顆粒拉曼光譜形狀與之類似。 可以看出， 柴油機顆粒的拉曼光譜在1 340和1 580 cm-1附近具有兩個明顯峰值， 分別稱為D(disorder)峰與G(graphite)峰， D峰與G峰有一定的重合。 D峰又稱無序峰， 即下文中的D1， 屬于石墨烯層邊緣A1g對稱振模， 來自于石墨烯層邊緣無序成分的呼吸振動， 它的拉曼位移與石墨晶格從π到π*的躍遷有關。 G峰是理想石墨所固有的， 屬于顆粒中石墨晶體的E2g對稱振模， 來自于石墨晶格內部C—C鍵的伸縮運動。

圖2 未采用EGR技術時柴油機顆粒拉曼光譜

圖3 柴油機顆粒的一階拉曼光譜擬合曲線

圖4為生物柴油/柴油顆粒的D1峰的半高寬， 半高寬代表顆粒的化學異相性， 半高寬越寬， 顆粒含有的物質種類越多， 化學異相性越強。 可以看出， D1峰的半高寬從寬到窄的順序分別為B100， B50和B0。 生物柴油主要由脂肪酸甲酯(C19H30O2)、 油酸甲酯(C19H34O2)、 和亞油酸甲酯(C19H32O2)等具有長鏈分子式物質組成， 燃燒中間產(chǎn)物種類較多， 顆粒吸附中間產(chǎn)物使得化學異相性增強。 引入20%EGR率后， D1峰的半高寬增加， 顆?；瘜W異相性增強。 這是因為廢氣中含有的顆粒在排氣管和EGR管道內經(jīng)過復雜的物理化學變化， 物質種類增加， 再次進入缸內， 與缸內新形成的顆粒發(fā)生碰撞、 凝并、 枝接等物理過程， 使得顆粒含有的物質種類增加， 化學異相性增強。

ID1與IG的相對強度被證明與顆粒的石墨化程度有關[9-10]，ID1/IG越小， 顆粒有序石墨結構含量越高， 石墨化程度越高。 圖5為生物柴油/柴油顆粒拉曼光譜ID1/IG。 可以看出， 隨著生物柴油摻混比的增加，ID1/IG逐漸降低， 未采用EGR時，ID1/IG分別降低了0.12和0.17， 采用20%EGR率時，ID1/IG分別降低了0.1和0.14， 說明隨著生物柴油摻混比的增加， 顆粒無序石墨結構含量減少， 石墨化程度提高。 柴油中含有芳香族和環(huán)烷烴等物質， 這使得柴油顆粒的更易生成鏈簇體積較大的顆粒， 石墨化程度較低； 生物柴油具有十六烷值高和含氧的特點， 柴油機燃用生物柴油擴散燃燒持續(xù)期增加， 顆粒在擴散燃燒持續(xù)期內被氧化程度高， 顆粒石墨化程度高。 采用20%EGR率， 顆粒ID1/IG升高， 顆粒有序石墨結構減少， 石墨化程度降低， B0， B50和B100 顆粒的ID1/IG在應用EGR前后分別降低了約8.5%， 10.6%和11.8%。

圖4 柴油/生物柴油顆粒D1帶半高寬

圖5 柴油/生物柴油顆粒ID1/IG

D1峰與D2峰分別產(chǎn)生于光譜谷間和谷內散射過程，ID1/ID2與顆粒石墨結構缺陷的類型密切相關。 研究表明[12]， 對于sp3雜化產(chǎn)生的缺陷，ID1/ID2最大， 約為13， 對于空位缺陷這一比值約為7， 對于石墨烯層邊緣缺陷， 這一比值最小， 約為3.5。 圖6為生物柴油/柴油顆粒的ID1/ID2。 可以看出， 六種顆粒樣品的ID1/ID2在3～4之間， 缺陷類型主要屬于石墨烯邊緣缺陷。 對于同一EGR率， 摻混生物柴油會使得顆粒ID1/ID2逐漸降低； 對于同一燃料， 引入EGR會使得顆粒ID1/ID2降低。 表明摻混生物柴油和引入EGR均會使得顆粒石墨烯層邊緣缺陷濃度增加， 當顆粒被氧化時， 顆粒石墨烯層邊緣缺陷由于孔隙度較高、 碳原子排列規(guī)則性較差， 與氧原子的結合能力遠遠大于石墨烯中間層碳原子， 主導顆粒氧化活性， 因此， 生物柴油和EGR均可使顆?；钚栽黾?。

圖6 柴油/生物柴油顆粒ID1/ID2

圖7為生物柴油/柴油顆粒的ID3/IG。 可以看出， 燃用柴油時，ID3/IG在采用20%EGR率前后分別約為0.33和0.43， 隨著生物柴油摻混比的增加，ID3/IG均逐步升高， 燃用B50時，ID3/IG分別為0.36和0.45， 燃用B100時，ID3/IG分別增加到0.38和0.47。 這是因為①生物柴油含氧使得顆粒粒度較細、 孔隙度較低， 無定形碳結合較為緊密； ②生物柴油粘度較大、 霧化較差， 使得顆粒表面吸附一些未燃燃油和燃燒中間產(chǎn)物， 顆粒含有大量揮發(fā)性有機物， 具有多種官能團。 引入EGR后，ID3/IG均增加， 說明引入EGR顆粒中有機成分官能團含量增加。 進入缸內的廢氣稀釋氧氣濃度(稀釋效應)、 提高了進氣總熱容(熱效應)， 且其中CO2， H2O等氣體發(fā)生吸熱反應(化學效應)， 使得缸內溫度降低， 缸內生成的脂肪族C—H物質和芳香族物質增加， 脂肪族C—H物質和芳香族物質吸附在顆粒表面， 顆粒中有機成分的官能團含量增加。

圖7 柴油/生物柴油顆粒ID3/IG

對于尺寸較小的含碳顆粒物， 可采用式(2)[12]和式(3)[13]對顆粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C鍵長進行計算。

(2)

式中，La為顆粒石墨微晶尺寸；C≈4.4nm。

(3)

式中，σt為G峰拉曼位移；β=31.86 nm2·cm-1。

由此可大致得到六種顆粒石墨微晶尺寸和石墨晶格C—C鍵長， B0的顆粒石墨微晶尺寸約為2.88 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.141 91 nm， 引入20%EGR率后， 顆粒石墨微晶尺寸約為2.65 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.141 96 nm； B50的顆粒的石墨微晶尺寸約為3.21 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.141 96 nm， 引入20%EGR率后， 顆粒的石墨微晶尺寸約為2.82 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.142 002 nm； B100的顆粒石墨微晶尺寸約為3.24 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.141 96 nm， 引入20%EGR率后， 顆粒的石墨微晶尺寸約為2.89 nm， 石墨晶格C—C鍵長約為0.142 05 nm。 說明摻混生物柴油使得顆粒石墨微晶尺寸增大， 引入EGR使得顆粒石墨微晶尺寸減小， 摻混生物柴油和引入EGR對顆粒石墨晶格C—C鍵長影響不大， 顆粒石墨晶格C—C鍵長約為0.142 nm。

3 結 論

(1)隨著生物柴油摻混比的增加， 顆粒的D1帶半高寬逐漸增加， 顆粒化學異相性增強；ID1/IG逐漸減小， 顆粒中有序石墨結構含量增加， 石墨化程度提高。 引入EGR會使得顆粒D1帶的半高寬增加， 顆?；瘜W異相性增強；ID1/IG升高， 顆粒有序石墨結構含量減少， 石墨化程度降低。

(2)六種柴油機顆粒的缺陷類型主要屬于石墨烯邊緣缺陷， 摻混生物柴油和引入EGR均會使得顆粒石墨烯層邊緣缺陷濃度增加， 顆粒中揮發(fā)性有機物的官能團含量增加， 增強了顆粒氧化活性， 使得顆粒更易氧化。

(3)摻混生物柴油使得顆粒石墨微晶尺寸增加， EGR使得顆粒石墨微晶尺寸減小， 生物柴油和EGR對柴油機顆粒石墨晶格C—C鍵長影響不大， C—C鍵長約為0.142 nm。

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The Analysis of Raman Spectra of Particulate Matters Emitted from Biodiesel-Diesel Blend Fuels

ZHANG Jian, WANG Zhong, QU Lei, ZHAO Yang

School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

In order to further reduce particulate matter from diesel engine fuelled with biodiesel. Raman spectroscopy was used to investigate the microstructure of particulate matters with and without exhaust gas recirculation (EGR). Five-band fitting curves were adopted for first-order Raman spectrum. In addition, graphite crystallite size and C—C bond distance in graphite lattice were calculated. The results showed that D1 full width at half maximum (FWHM) increased andID1/IGdecreased with the increasing of blend of biodiesel. D1 FWHM increased andID1/IGincreased with EGR. These showed particulate matters from biodiesel and blend oil had higher chemical heterogeneity and more ordered graphite structure. EGR made particulate matters become higher chemical heterogeneity and less ordered graphite structure. The main kind of particles’ defect was located at the edge of graphite. The concentration of defect, volatile organic compounds (VOF) in particulate matters increased with biodiesel addition or EGR, indicating oxidation reactivity of particulate matter. Biodiesel addition to diesel made graphite crystallite size larger and EGR made graphite crystallite size smaller. In addition, biodiesel and EGR had slight influence on C—C bond distance in graphite lattice. The C—C bond distance in graphite lattice is about 0.142 nm.

Raman spectrum; Particulate matter; Biodiesel; Diesel engine; Exhaust gas recirculation

Apr. 14, 2015; accepted Aug. 5, 2015)

2015-04-14，

2015-08-05

國家自然科學基金項目(51376083)， 江蘇省高校自然科學基金項目(13KJA470001)資助

張 健， 1990年生， 江蘇大學汽車與交通工程學院研究生 e-mail: zhangjian1025ujs@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2505-05