顯微激光拉曼定量分析CO2氣體碳同位素組成方法研究

李佳佳, 李榮西*, 董 會, 王志海, 趙幫勝, 王 寧

1. 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 陜西 西安 710054

2. 中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心， 陜西 西安 710054

顯微激光拉曼定量分析CO2氣體碳同位素組成方法研究

李佳佳1, 李榮西1*, 董 會2, 王志海2, 趙幫勝1, 王 寧1

1. 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 陜西 西安 710054

2. 中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心， 陜西 西安 710054

制備了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物， 對樣品進行顯微激光拉曼測試分析后發(fā)現(xiàn)氣體拉曼特征峰峰面積比與其摩爾分?jǐn)?shù)比成正比例關(guān)系， 擬合方程的斜率被認為是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。 用氣相組分中只含有12CO2和N2的流體包裹體驗證了當(dāng)F12CO2為1.163 49時， 根據(jù)氣體的拉曼特征峰峰面積比能估算出其摩爾分?jǐn)?shù)比。 由線性擬合后的方程斜率得出F13CO2和F12CO2分別為1.610 86和1.163 49, 它們的比率F13CO2/F12CO2是1.384 5。 在確定穩(wěn)定同位素分子的拉曼參數(shù)和實驗條件基礎(chǔ)上， CO2氣體碳同位素摩爾分?jǐn)?shù)比C12/C13可根據(jù)A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面積比)和F13CO2/F12CO2的乘積求出。 此外， 用已知摩爾分?jǐn)?shù)比(C12/C13)的人造包裹體驗證了此方法具有一定的可行性， 可以建立起定量分析CO2氣體碳同位素激光拉曼測試方法。

顯微激光拉曼光譜； CO2氣體碳同位素； 定量分析； 流體包裹體

引 言

流體包裹體是礦物在結(jié)晶生長過程中被捕獲并保存在礦物晶體缺陷中的原始地質(zhì)流體， 通過研究礦物流體包裹體的成分和性質(zhì)， 可以了解成巖成礦物化條件、 流體成分、 物質(zhì)來源和地質(zhì)作用等[1-2]。 流體包裹體中CO2氣體碳同位素組成特征為研究礦床的成礦作用、 油氣運聚和成藏、 地質(zhì)流體演化及構(gòu)造動力學(xué)等提供了重要信息[3-4]。 目前在對包裹體同位素進行分析測試時， 傳統(tǒng)方法是用熱爆法、 研磨法、 壓碎法等打開包裹體， 然后通過質(zhì)譜儀分析包裹體釋放出的CO2碳同位素[5]。 但是用這種方法得到的是礦物在不同期次、 不同成因來源下的CO2碳同位素混合結(jié)果， 不能得到礦物中代表某特定成巖成礦階段的單個流體包裹體CO2碳同位素的組成[6]。

本文利用自行設(shè)計的裝置， 制備了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物。 對樣品進行顯微激光拉曼測試分析后發(fā)現(xiàn)氣體拉曼特征峰的峰面積比與其摩爾分?jǐn)?shù)比成正比例關(guān)系， 擬合方程的斜率被認為是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。 CO2氣體碳同位素摩爾分?jǐn)?shù)比C12/C13可根據(jù)A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面積比)和F13CO2/F12CO2(拉曼因子比)的乘積求出。 并且， 用制備的已知摩爾分?jǐn)?shù)比(C12/C13)的人造包裹體驗證了此方法具有一定的可行性， 可以建立起定量分析CO2氣體碳同位素激光拉曼測試方法。

1 實驗部分

1.1 氣體樣品

研究中選用的13CO2(純度為99%)由美國Sigma-Aldrich公司提供；12CO2(純度為99.99%)及N2(純度為99.99%)由西安泰達氣體有限公司提供。

1.2 裝置

圖1所示為實驗中制備混合氣體樣品的實驗裝置圖。 首先打開樣品池中的兩個真空活塞A和B以及真空泵， 將體系內(nèi)的空氣抽走保證真空狀態(tài)； 然后， 關(guān)閉活塞B和真空泵， 打開高壓鋼瓶閥門A和B， 通過調(diào)節(jié)氣體混合配比器上流量計旋鈕， 將兩種具有不同流速的氣體按比例混合； 最后關(guān)閉樣品池上的活塞B， 取下樣品池放在顯微激光拉曼光譜儀的顯微鏡載物臺上進行拉曼光譜測試。 制備的12CO2/N2混合物中12CO2的體積組分分別為0%, 25%, 33.3%, 50%和66.7%； 而在13CO2/N2混合物中13CO2的體積組分分別為0%, 14.285%, 44%, 50%和60%。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 拉曼測試儀器

實驗儀器采用英國Reni shaw的SX-51 inVia型激光拉曼光譜儀， 配置專為氣體測試用的開放式LEICA DMLM顯微鏡觀察系統(tǒng)， 顯微鏡物鏡為50×。 測定時使用波長為785 nm的Ar+激光， 出口功率為300 mW。 光譜儀的狹縫寬度為20 μm， 光柵是1 800 lines·mm-1。 實驗溫度為296 K， 濕度為45%。 由于樣品是在一個大氣壓下測定， 得到的拉曼特征峰強度相對較低， 但對理論計算無影響。

2 結(jié)果與討論

氣體的總體積Vt=(n1+n2+n3+n4+…+nj)RT/P， 假設(shè)氣體分子摩爾數(shù)之和為nt， 那么Vt=ntRT/P， 某一組分氣體#1體積所占總體積的比率為V1/Vt=(n1RT/P)/(ntRT/P)=n1/nt。n1/nt是氣體的摩爾分?jǐn)?shù)， 所以在混合氣體中某一組分的氣體體積分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù)。 在12CO2/N2混合氣體中12CO2的體積分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù)， 分別是0%, 25%, 33.3%, 50%和66.7%， 它們的摩爾分?jǐn)?shù)比分別為0, 0.33, 0.5, 1和2。

2.112CO2的拉曼量化因子

每一種具有拉曼活性的物質(zhì)都有其特定的拉曼光譜特征， 根據(jù)物質(zhì)的特征拉曼光譜可以辨認出物質(zhì)種類， 這就是拉曼光譜定性分析的基本原理。 表1列出了不同摩爾分?jǐn)?shù)比的12CO2/N2混合物的拉曼光譜數(shù)據(jù)。

拉曼譜帶的強度與單位體積內(nèi)的分子數(shù)或離子數(shù)成正比， 對于具有拉曼活性的兩種物質(zhì)a和b， 相對摩爾濃度(mol%)與它們的拉曼峰峰面積存在的關(guān)系可用公式表示為

圖2 12CO2/N2混合物中12CO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為(a) 0, (b) 0.33, (c) 0.5, (d) 1, (e) 2, (f) 12CO2的拉曼光譜圖

12CO2/N2ν-[12]ν+[12]N2Wavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHM0──────2332 559800 7895 950 331288 1872 29530 491391 011147 82330 962333 23211 3664 210 51287 621369 9011 481391 51768 12341 922333 213340 8974 5611288 612033 1132 471390 541868 75871 922333 562309 4803 5121289 111988 8924 114641391 021511 57954 332332 511011 1962 45

(1)

式中，σ是拉曼散射截面，η為拉曼測量儀器的光學(xué)和電學(xué)響應(yīng)效率因子。

引入拉曼量化因子F=ση, 因此，

(2)

若要計算一定激發(fā)波長下所得氣體組分的峰面積值， 則須用到σ值， Schr?tter等[23]引入相對拉曼散射截面標(biāo)準(zhǔn)化因子Σj，Σj與σ之間的關(guān)系如下所示

(3)

國際上把N2的ΣN2和FN2都規(guī)定為1，Σj值在不同的實驗室和儀器條件下都略有不同。 在本實驗室儀器條件下經(jīng)過多次試驗得到12CO2的Σj值為1.49。 分子的拉曼特征峰峰面積A與其對應(yīng)的相對拉曼散射截面標(biāo)準(zhǔn)化因子Σ的比值是A/Σ， 這個比值與分子的相對摩爾濃度成正比[23]， 因此式(2)可表示為

(4)

將1 287 cm-1(ν-[12])， 1 390 cm-1(ν+[12])和2 332 cm-1處的特征峰峰面積分別記為A-[12]，A+[12]和A[N2]。 表2列出了不同摩爾分?jǐn)?shù)比12CO2/N2混合物中A/Σ值。

根據(jù)式(4)， 可得到F12CO2的變形公式

(5)

表2 不同摩爾分?jǐn)?shù)比率的12CO2/N2混合物中拉曼特征峰峰面積比值數(shù)據(jù)

圖3 摩爾分?jǐn)?shù)比(C12CO2/CN2)與的擬合關(guān)系

2.2 拉曼光譜定量分析流體包裹體

的拉曼光譜分析表明， 該流體包裹體的氣相主要由12CO2和N2組成。

圖4 流體包裹體(a) 2#-3， (b) 13#-2顯微鏡下特征

Fig.4 Photomicrographs of fluid inclusions: primary fluid inclusions in quartz in sample (a) 2#-3； (b) 13#-2

圖5 包裹體樣品(a) 2#-3， (b) 13#-2的全譜拉曼光譜圖， 插圖是譜圖范圍為1 250～2 350 cm-1的包裹體樣品拉曼光譜圖

Fig.5 Raman spectra of fluid inclusions in quartz in sample (a) 2#-3, (b) 13#-2. The inset is Raman spectra integral from 1 250 to 2 350 cm-1

應(yīng)用顯微激光拉曼光譜法實測樣品2#-3中12CO2與N2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為55.2%和44.8%(表3)。 13#-2中12CO2與N2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為41.2%和58.8%； 因此2#-3和13#-2的摩爾分?jǐn)?shù)比C12CO2/CN2分別為1.232 14和0.700 68。

根據(jù)式(5)， 變形可得到估算摩爾分?jǐn)?shù)比的公式如下

(6)

當(dāng)F12CO2等于1.163 49時， 利用式(6)計算得到了包裹體樣品2#-3和13#-2中12CO2與N2的摩爾分?jǐn)?shù)比分別為1.041 42和0.681 88， 相對誤差是-12.56%和-3.829%。 這就表明F12CO2為1.163 49時應(yīng)用此方法能夠比較準(zhǔn)確可靠的定量分析確定包裹體中的摩爾分?jǐn)?shù)比C12CO2/CN2。

2.313CO2的拉曼量化因子

表3 包裹體樣品2#-3和13#-2的拉曼光譜數(shù)據(jù)

圖6 13CO2/N2混合物中13CO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為(a) 0, (b) 0.166, (c) 0.8, (d) 1, (e) 1.5, (f) 13CO2的拉曼光譜圖

13CO2/N2ν[13]-ν[13]+N2Wavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHMWavenumber/cm-1AreaFWHM0──────2332 559800 7895 950 1661263 79389 41100 151369 32739 428290 482330 762764 5803 50 81264 79878 48050 791371 742684 49631 942331 811870 0612 111268 271850 7261 491372 225051 91533 392332 162988 4662 451 51265 292934 4841 991372 225744 66273 392332 162519 7722 1

目前國內(nèi)外文獻中很少提到13CO2的相對拉曼散射截面標(biāo)準(zhǔn)化因子Σ13CO2。 本文設(shè)想從理論上來研究Σ13CO2的物理意義， 進而推出其理論近似計算方法。 相對拉曼散射截面標(biāo)準(zhǔn)化因子與該分子軌道波函數(shù)重疊積分的變化量成正比[24]。 即

(7)

其中， ΔSj和ΔSN2是氣體分子j和N2的分子軌道波函數(shù)重疊積分在不同的振動位形下的變化量。 計算后得到ΔSN2為0.074 26； ΔS13CO2為0.106 68。 因此根據(jù)式(7)，Σ13CO2≈ΔS13CO2/ΔSN2=0.106 68/0.074 26=1.437。

表5 不同摩爾分?jǐn)?shù)比率的13CO2/N2混合物中拉曼特征峰峰面積比值數(shù)據(jù)

圖7 摩爾分?jǐn)?shù)比(c13CO2/cN2)與的擬合關(guān)系

2.4 根據(jù)F13CO2和F12CO2計算摩爾分?jǐn)?shù)比C12/C13

經(jīng)過計算， 人造包裹體的摩爾分?jǐn)?shù)比分別為1.035 42和1.938 55， 它們的相對誤差是3.542%和-1.536%。 這就表明當(dāng)F13CO2和F12CO2分別為1.610 86和1.163 49時， 如果采用顯微激光拉曼光譜法測出13CO2和12CO2的拉曼特征峰峰面積值， 就可根據(jù)A12CO2/A13CO2和F13CO2/F12CO2的乘積估算出CO2的摩爾分?jǐn)?shù)比C12/C13， 因此可以建立起定量分析CO2氣體碳同位素激光拉曼測試方法。

圖8 摩爾分?jǐn)?shù)比率分別為(a) 1， (b) 2的12CO2/13CO2混合物拉曼光譜圖

12CO2/13CO2A[12]-A[12]+A[12]-+A[12]+A[13]-A[13]+A[13]-+A[13]+A[12]/A[13]TheestimatedC12/C13DE/%139527386377816442041624751045160 747871 035423 54223267339446721193123120276515071 400181 93855-1 536

3 結(jié) 論

[1] Ahrens T J. Nature, 1989, 342: 122.

[2] Mironov N, Portnyagin M, Botcharnikov R, et al. Earth and Planetary Science Letters, 2015, 425： 1.

[3] Cuney M, Coulibaly Y, Boiron M C. Lithos, 2007, 96(3)： 402.

[4] LI Rong-xi, WANG Zhi-hai, LI Yue-qin(李榮西, 王志海, 李月琴). Earth Science Frontiers(地學(xué)前緣), 2012, 19(4): 135.

[5] Deines P. Earth-Science Reviews, 2002, 58(3)： 247.

[6] Yamamoto J, Kaneoka I, Nakai S I, et al. Chemical Geology, 2004, 207(3)： 237.

[7] Roedder E. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(3)： 495.

[8] Burke E A. Lithos, 2001, 55(1)： 139.

[9] Thatai S, Khurana P, Prasad S, et al. Talanta, 2015, 134： 568.

[10] Bonales L J, Muoz-Iglesias V, Santamaría-Pérez D, et al. Spectrochimica Acta Part A, 2013, 116： 26.

[11] Wopenka B, Pasteris J D. Applied Spectroscopy, 1986, 40(2)： 144.

[12] Wu J, Zheng H. Chemical Geology, 2010, 273(3)： 267.

[13] Morizet Y, Paris M, Gaillard F, et al. Chemical Geology, 2009, 264(1)： 58.

[14] Guo H, Chen Y, Hu Q, et al. Fluid Phase Equilibria, 2014, 382： 70.

[15] Ou W, Geng L, Lu W, et al. Fluid Phase Equilibria, 2015, 391： 18.

[16] Arakawa M, Yamamoto J, Kagi H. Applied Spectroscopy, 2007, 61(7)： 701.

[17] Menneken M, Geisler T. Journal of Geochemical Exploration, 2009, 101： 70.

[18] Rosso K M, Bodnar R J. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(19)： 3961.

[19] Burghaus U. Progress in Surface Science, 2014, 89(2)： 161.

[20] Gordon H R, McCubbin T K. Journal of Molecular Spectroscopy, 1966, 19(1)： 137.

[21] Howard-Lock H E, Stoicheff B P. Journal of Molecular Spectroscopy, 1971, 37(2)： 321.

[22] Fermi E. Zeitschrift für Physik, 1931, 71(3-4): 250.

[23] Schr?tter H W, Kl?ckner H W. In: Weber A. ed. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids. Berlin: Springer-Verlag, 1979. 123.

[24] XU Pei-cang, LI Ru-bi, WANG Yong-qiang, et al(徐培倉, 李如壁, 王永強, 等). Raman Spectroscopy of Earth Science(地學(xué)中的拉曼光譜). Xi’an: Shaanxi Science & Technology Press(西安： 陜西科學(xué)技術(shù)出版社), 1996. 76.

*Corresponding author

Research on Quantitative Method for the Determination of Carbon Isotopic Composition of CO2with Micro-Laser Raman Spectroscopy

LI Jia-jia1, LI Rong-xi1*, DONG Hui2, WANG Zhi-hai2, ZHAO Bang-sheng1, WANG Ning1

1. School of Earth Sciences and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, China

2. Xi’an Center of Geological Survey, China Geological Survey, Xi’an 710054, China

In this study, a series of12CO2/N2and13CO2/N2binary mixtures with various molar fraction ratios were synthesized. It was found that the Raman peak area ratios were proportional to molar fraction ratios. The linearity of the working curves was very good. Moreover, the slopes of working curves were regarded as Raman quantification factor (F12CO2andF13CO2). The natural fluids only containing12CO2and N2composition in the gas phase have been applied to estimate their molar fraction ratios whenF12CO2is 1.163 49. AsF13CO2andF12CO2are equal to 1.610 86 and 1.163 49, their ratio (F13CO2/F12CO2) is 1.384 5. Based on the study of principles and feasibility of the method of laser Raman spectroscopy, the molar fraction ratioC12/C13would be calculated using the product ofA12CO2/A13CO2(the ratio of Raman peak area) andF13CO2/F12CO2. In addition, man-made inclusions with known molar fraction ratios (C12/C13) were presented to testify the validity and precision of the method. The possibility of quantifying carbon isotopic composition of CO2with Micro-Laser Raman Spectroscopy is demonstrated.

Micro-Laser Raman spectroscopy; Carbon isotope; Quantitative analysis; Fluid inclusions

Sep. 27, 2015; accepted Dec. 16, 2015)

2015-09-27，

2015-12-16

國家自然科學(xué)基金項目(41173055)資助

李佳佳， 女， 1988年生， 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院博士研究生 e-mail： ljjzhw2007@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: rongxi99@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2391-08