鋅對煉鐵爐料冶金性能影響的試驗研究

畢學(xué)工，竺　龍，李九林，周進(jìn)東

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

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鋅對煉鐵爐料冶金性能影響的試驗研究

畢學(xué)工，竺龍，李九林，周進(jìn)東

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

摘要：采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅的方法制備不同含鋅量的燒結(jié)礦和焦炭試樣，并對燒結(jié)礦試樣進(jìn)行低溫還原粉化率及還原性指標(biāo)的測試，對焦炭試樣進(jìn)行CO2反應(yīng)性及反應(yīng)后強度的測試。結(jié)果表明，隨著含鋅量的增加，燒結(jié)礦的RDI+3.15和RDI+6.3減小而RDI-0.5明顯增大，間接還原速率和RI降低，焦炭的CRI增高而CSR降低，燒結(jié)礦中鋅含量的增加使其低溫還原粉化性和還原性變差，同時焦炭中鋅含量的增加使其熱性能變差；與噴灑ZnSO4水溶液加鋅方法相比，采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅方法能更準(zhǔn)確地確定ZnO對焦炭熱性能的影響程度。

關(guān)鍵詞：高爐爐料；燒結(jié)礦；焦炭；鋅負(fù)荷；冶金性能

高爐中的鋅主要來源于煉鐵原料，包括鐵礦石、焦炭和循環(huán)回收物[1-3]。同時，鋅在高爐內(nèi)部還會不斷地進(jìn)行循環(huán)富集，使得高爐內(nèi)爐料的鋅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過從爐頂加入時爐料的鋅含量[4-5]。為此，研究者們針對鋅在高爐內(nèi)的分布、高鋅負(fù)荷下的適宜高爐操作制度、鋅對高爐耐火材料及冶煉過程的影響機(jī)理等問題開展了大量研究[6-9]。既有研究中，向鐵礦石和焦炭中加鋅的方法有多種。尹慧超等[10]采用熏蒸法向鐵礦石表面引入鋅，研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性的影響?？禎膳蟮萚11]采用向試樣表面噴灑ZnSO4溶液的方法研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性和焦炭反應(yīng)性、反應(yīng)后強度的影響，但是一方面ZnSO4在650 ℃左右才開始分解，在鐵礦石低溫還原粉化率的測試溫度(500 ℃)下ZnSO4不會分解生成ZnO，所以噴灑ZnSO4不適合用于鋅對鐵礦石低溫還原粉化性影響的研究；另一方面，在720 ℃下ZnSO4即可劇烈分解，因而在1100 ℃下進(jìn)行焦炭熱性能試驗時，它所分解生成的SO3對焦炭反應(yīng)有催化作用[12]，這顯然會妨礙對鋅含量與焦炭熱性能之間的內(nèi)在關(guān)系作出正確的判斷。此外，有關(guān)鋅對鐵礦石還原性的影響也尚未見有文獻(xiàn)報道。為此，為了較好地模擬高爐塊狀帶內(nèi)爐料吸附ZnO粉末的現(xiàn)象，本文采用了醋酸鋅水溶液浸泡的方法向試樣中添加ZnO，研究ZnO含量對包括鐵礦石還原性在內(nèi)的高爐爐料各種冶金性能的影響。

1試驗

1.1試樣制備

試驗所用的燒結(jié)礦和焦炭均取自武漢鋼鐵(集團(tuán))公司五號高爐生產(chǎn)現(xiàn)場。燒結(jié)礦的化學(xué)成分如表1所示。焦炭的工業(yè)分析結(jié)果如表2所示。

表1　燒結(jié)礦的化學(xué)成分(wB/%)

表2　焦炭的工業(yè)分析(單位：%)

試驗所用二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)為分析純。二水合醋酸鋅可溶于水，在200 ℃以下即可脫去結(jié)晶水，生成的無水醋酸鋅在242 ℃下熔融，在370 ℃下完全分解為ZnO。本文根據(jù)醋酸鋅的這些特性，設(shè)計了醋酸鋅水溶液浸泡燒結(jié)礦和焦炭加鋅的方法，具體如下：首先根據(jù)需要配制一定質(zhì)量百分比濃度的醋酸鋅水溶液，將試樣放在其中浸泡并煮沸一段時間，取出進(jìn)行濾水、干燥和稱重，求得向試樣中添加的二水合醋酸鋅的質(zhì)量，在后續(xù)的煉鐵爐料冶金性能的試驗過程中，加入的二水合醋酸鋅將脫除結(jié)晶水并分解變成固體ZnO。ZnO占未浸泡試樣的質(zhì)量百分比即為試樣的ZnO增量。通過調(diào)節(jié)醋酸鋅水溶液的濃度和煮沸時間可以比較準(zhǔn)確地控制試樣的加鋅質(zhì)量。

分別取粒度為10～12.5 mm的燒結(jié)礦每份500 g和粒度為21～25 mm的焦炭每份200 g進(jìn)行浸泡加鋅，加鋅方案如表3所示。

表3　試樣制備方案

注：3個試驗中的0號試樣均為未用醋酸鋅水溶液浸泡的試樣。

1.2測試方法

鐵礦石低溫還原粉化性能的測定根據(jù)GB13242—92規(guī)定的方法進(jìn)行。測定時模擬高爐上部條件：溫度500 ℃，反應(yīng)時間60 min，氣體成分為：N2、CO、 CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為60%、20%、20%，氣體流量15 L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)300 r、轉(zhuǎn)速30 r/min。

燒結(jié)礦的還原性依據(jù)GB13241—91規(guī)定的檢測方法進(jìn)行檢測，實驗條件為：溫度900 ℃，反應(yīng)時間180 min，氣體成分為：N2、CO 的體積分?jǐn)?shù)分別為70%、30%，氣體流量15 L/min。

焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強度按照GB/T4000—2008規(guī)定的方法測定，實驗條件為：溫度1100 ℃，反應(yīng)時間120 min，純CO2氣體，氣體流量5 L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)600 r、轉(zhuǎn)速20 r/min。

2結(jié)果與分析

2.1加鋅對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響

加鋅前后燒結(jié)礦試樣的低溫還原粉化指數(shù)RDI+3.15、還原強度指數(shù)RDI+6.3和磨損指數(shù)RDI-0.5如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3均呈減小趨勢，而磨損指數(shù)RDI-0.5呈上升趨勢，表明隨著ZnO含量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能變差。

ZnO與Fe2O3合成為鐵酸鋅的反應(yīng)開始溫度為500 ℃，且隨著溫度的升高反應(yīng)速度加快[13]。低溫還原粉化率測試試驗的溫度剛好為500 ℃，因此推測所加入氧化鋅中的一部分能夠與燒結(jié)礦中的赤鐵礦反應(yīng)生成鐵酸鋅，而且因為溫度較低，生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解而保持穩(wěn)定。鐵酸鋅屬于尖晶石型礦物，等軸晶系，密度為5.20 g/cm3，而赤鐵礦屬于六方晶系，密度為4.9～5.3 g/cm3，二者在晶形和密度方面差異明顯，意味著新生成的鐵酸鋅會從大塊赤鐵礦上剝離下來形成粉末，并可能使赤鐵礦的強度降低。這可能是導(dǎo)致燒結(jié)礦低溫還原粉化性能變差特別是磨損指數(shù)RDI-0.5急劇增大的內(nèi)在原因。

(a)RDI+3.15

(b)RDI+6.3

(c)RDI-0.5

圖1燒結(jié)礦低溫還原粉化特征指數(shù)隨ZnO增量的變化

Fig.1 Change of RDI indices of sinter with ZnO increment

2.2加鋅對燒結(jié)礦還原性的影響

對加鋅燒結(jié)礦進(jìn)行還原性實驗，得到試樣的失重量(包含燒結(jié)礦失重量與氧化鋅失重量)隨還原時間的變化曲線如圖2所示。分析圖2中的失重曲線可知，當(dāng)還原時間在60 min之內(nèi)時，不同ZnO含量燒結(jié)礦的失重速率均較大，且失重量的值相差不大，其原因是，在還原的初始階段，主要是由于礦石表面的ZnO和鐵的氧化物被CO還原而造成的失重，ZnO對燒結(jié)礦的還原過程沒有明顯的抑制作用；反應(yīng)時間為60～120 min時，反應(yīng)在礦石顆粒的內(nèi)部進(jìn)行，ZnO含量高的礦石因為開口氣孔被ZnO粉末堵塞的機(jī)會較多，減少了CO與鐵氧化物的接觸機(jī)會，而且鐵酸鋅的生成數(shù)量也較多，所以隨著ZnO含量的增加，試樣的失重速率逐漸減小；反應(yīng)時間為120～180 min時，4種ZnO含量燒結(jié)礦的還原速率均趨近于零，表明此階段的還原反應(yīng)基本上已經(jīng)結(jié)束。

圖2　試樣的失重曲線

對還原性試驗后的燒結(jié)礦樣品進(jìn)行SEM和EDS分析可知其中殘留的Zn元素極少，因此可以假定試驗結(jié)束時試樣中沒有ZnO殘留，則由180 min時的失重量計算可得燒結(jié)礦各試樣的還原度RI如表4所示。從表4中可知，隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦的還原性變差，且ZnO增量對RI值的影響基本上是線性的，增幅為-7.13%(RI)/1%(w(ZnO))。燒結(jié)礦間接還原受阻意味著高爐焦比可能升高。

ZnO對燒結(jié)礦還原反應(yīng)有阻礙作用的原因可能有兩點：一是黏附在燒結(jié)礦顆粒表面和開口氣孔壁上的ZnO粉末妨礙了氧化鐵與CO的接觸；二是ZnO與Fe2O3反應(yīng)會生成鐵酸鋅，而鐵酸鋅的還原分解要求較高的動力學(xué)條件，結(jié)果妨礙了鐵礦石的還原[13]。

表4　燒結(jié)礦試樣的RI(單位：%)

2.3加鋅對焦炭熱態(tài)性能的影響

不同加鋅量焦炭試樣的反應(yīng)性(CRI)和反應(yīng)后強度(CSR)的測試結(jié)果如表5所示。從表5中可以看出，隨著ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趨勢，而CSR值則有著相應(yīng)降低的趨勢，表明ZnO對焦炭熱性能有負(fù)面的影響。

表5　焦炭試樣的CRI和CSR(單位：%)

影響焦炭反應(yīng)性的因素主要分為兩大類：一是焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，其中焦炭的石墨化程度和煉焦煤煤種產(chǎn)生的影響最大；二是外在因素的影響，主要包括焦炭的氣孔率、氣孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)在礦物質(zhì)的影響。焦炭氣孔率越大，氣孔分布越均勻，焦炭的反應(yīng)性就越高;礦物質(zhì)中的堿金屬對焦炭的氣化反應(yīng)影響最大，其次為堿土金屬和過渡元素[14]，而ⅡB族元素(鋅、鎘、汞)因在形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與傳統(tǒng)的過渡元素相似，故常常也將其歸入過渡元素范圍。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反應(yīng)性實驗條件下很容易被碳還原為鋅蒸氣，使焦炭氣孔率增加，在一定程度上起到促進(jìn)氣化反應(yīng)的作用，從而使CRI值增大。另一方面，與堿土金屬類似，金屬鋅和ZnO之間的轉(zhuǎn)化符合電子遷移理論和氧遷移理論的條件[15]，故鋅對氣化反應(yīng)也起到一定的催化作用。增大氣孔率和催化氣化反應(yīng)這兩方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR則由于焦炭氣孔率增大和氣化反應(yīng)增強而減小。

文獻(xiàn)[11]報道，焦炭中的w(ZnO)由0.06%增加到3.09%時，CRI從20.77%增至25.53%，升高了近5個百分點; CSR約從70%降至60%，下降了約10個百分點。而本研究中，ZnO增量由0增至3.45%時，CRI從25.44%增大到28.89%，增加了3.45個百分點，CSR從61.62%降至57.42%，下降了4.2個百分點。兩相比較發(fā)現(xiàn)，在焦炭中ZnO增量基本相同的情況下，本文測定的ZnO對CRI的影響幅度只有文獻(xiàn)[11]中的70%左右，對CSR的影響幅度只有文獻(xiàn)[11]中的40%左右。這可能是由于鋅的添加方法不同引起的，文獻(xiàn)[11]中采用的是噴灑ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100 ℃下分解生成SO3，而SO3對焦炭氣化反應(yīng)也有明顯的催化作用，結(jié)果顯得ZnO對焦炭熱性能的影響程度較大。

3結(jié)論

(1)隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，燒結(jié)礦低溫還原粉化指數(shù)RDI+3.15減小，還原強度指數(shù)RDI+6.3減小，磨損指數(shù)RDI-0.5明顯增大。燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的低溫還原粉化性變差。低溫還原粉化性能變差的原因可能是因為加入ZnO使燒結(jié)礦在低溫還原反應(yīng)中生成的鐵酸鋅和赤鐵礦在晶形和密度方面有較大差異造成的。

(2)燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的還原性變差，燒結(jié)礦的還原度RI降低幅度與ZnO增量基本上呈線性關(guān)系。還原性變差的原因一方面是因為燒結(jié)礦的開口氣孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因為生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解，阻礙了Fe3+的還原。

(3)隨著焦炭中ZnO含量的升高，燒結(jié)礦CRI隨之升高，CSR則隨之降低。焦炭中鋅含量的增加使焦炭的熱性能變差。焦炭熱性能變差的原因，一方面是因為ZnO本身與C反應(yīng)使焦炭的氣孔率增大，另一方面是因為Zn元素對焦炭氣化反應(yīng)有催化作用。

(4)與噴灑ZnSO4水溶液加鋅方法相比，采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅方法能更準(zhǔn)確地確定ZnO對焦炭熱性能的影響程度。

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[責(zé)任編輯鄭淑芳]

Effect of zinc on the metallurgical properties of ironmaking burden materials

BiXuegong,ZhuLong,LiJiulin,ZhouJindong

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:Sinter and coke samples with various zinc contents were prepared by the approach of soaking with zinc acetate aqueous solution. The low-temperature reduction degradation index and reducibility were measured for sinter samples, and the CO2 reactivity and strength after reaction were measured for coke samples. The results show that with increasing zinc content,the RDI+3.15, RDI+6.3,reduction rate and RI of sinter decrease, RDI-0.5of sinter substantially increases, and the CRI of coke increases and CSR of coke decreases. The increase of zinc content in sinter results in the decrease of the reduction degradation index and reducibility of sinter,and the increase of zinc content in coke results in the decrease of the thermal property of coke. Compared with zinc addition by spraying ZnSO4 aqueous solution, the approach of soaking with zinc acetate aqueous solution is more effective in determining the influence of ZnO on the thermal properties of coke.

Key words：blast furnace burden; sinter; coke; zinc load; metallurgical property

收稿日期：2015-11-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51174149).

作者簡介：畢學(xué)工(1945-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E-mail:1575595611@qq.com

中圖分類號：TF521;TF526+.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)02-0081-05