應用近紅外光譜法定量檢測牛奶中尿素氮的研究

劉永峰，李雙紅，庫　婷，昝林森

(1 陜西師范大學 食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安710062；2 西北農(nóng)林科技大學 動物科技學院，陜西 楊凌 712100)

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應用近紅外光譜法定量檢測牛奶中尿素氮的研究

劉永峰1，李雙紅1，庫婷1，昝林森2

(1 陜西師范大學 食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安710062；2 西北農(nóng)林科技大學 動物科技學院，陜西 楊凌 712100)

[摘要]【目的】 建立牛奶中尿素氮的快速、無損檢測方法，為牛奶中尿素氮的快速檢測提供支持?！痉椒ā?對200個牛奶樣品進行近紅外掃描，并用多功能乳制品分析儀對牛奶樣品中尿素氮的含量進行測定；剔除20個異常樣品后，得到由180個牛奶樣品組成的得分樣品，將得分樣品分為定標集(144個)和驗證集(36個)，將正交試驗設計與主成分回歸法(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、改進偏最小二乘法(MPLS)3種定量校正方法和多種光譜預處理方法結(jié)合，建立牛奶中尿素氮的近紅外檢測模型，利用目標函數(shù)法對模型預測效果進行評定?！窘Y(jié)果】 建立了定量檢測牛奶中尿素氮的最優(yōu)模型，其定標相關系數(shù)(R2)和定標標準差(SEC)分別為0.986 4和0.238 4。用驗證集對所建模型進行驗證，其校正相關系數(shù)(RSQ)和預測標準差(SEP)分別為0.976 0和0.360 0。利用所有得分樣品對預測結(jié)果進行監(jiān)控，并繪制尿素氮測定值與模型預測值的線性相關曲線，相關系數(shù)r2為0.980 5?！窘Y(jié)論】 利用近紅外光譜法建立的尿素氮定量檢測最優(yōu)模型具有很好的適用性和準確性，可用于牛奶尿素氮的快速定量檢測。

[關鍵詞]牛奶品質(zhì)；近紅外光譜；尿素氮；快速檢測

近年來，隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人均消費水平不斷提高，人們對于食品的需求觀念正逐漸由數(shù)量型向質(zhì)量型轉(zhuǎn)變。牛奶是接近全價的營養(yǎng)食品，深受消費者的青睞，其需求量不斷增加，但是目前我國奶源短缺，奶源基地的薄弱使得牛奶質(zhì)量難以保證，一些黑心奶農(nóng)和不法商販為使兌水牛奶的蛋白質(zhì)含量達標而摻入尿素[1]。尿素本是機體蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物，存在于哺乳動物的乳汁中，正常含量在350 mg/L以內(nèi)[2]，也有報道認為尿素氮在620 mg/L以內(nèi)是正常的[3]。尿素作為一種非蛋白氮物質(zhì)，少量存在不會影響牛奶品質(zhì)，但超過正常含量范圍就會對消費者的身體健康造成危害。有學者研究了尿素對小鼠體表心電圖和心室肌細胞鈉離子通道電流的影響，發(fā)現(xiàn)尿素可以通過抑制心室肌細胞鈉電流使小鼠發(fā)生傳導阻滯性心律失常[4]。另有報道指出，長期從事尿素作業(yè)的工人，其肺臟、免疫系統(tǒng)和細胞遺傳方面均會受到不同程度的損害[5]。因此，十分有必要探究并建立一種快速、高效、定量分析牛奶中尿素氮含量的方法。

目前，國內(nèi)主要采用化學分析法檢測牛奶中的尿素氮含量，但檢測過程繁雜、耗時長，需要配制大量的化學試劑，且會污染奶樣。與化學分析法相比，近紅外光譜法作為一種快速、無損、定量檢測技術，可在短時間內(nèi)獲取大量樣品信息，該技術已經(jīng)在食品質(zhì)量和營養(yǎng)指標檢測中被逐漸應用[6]，而且一旦近紅外光譜最優(yōu)模型確立后就無需再配制化學試劑，這樣就大大提高了檢測速度。近紅外光譜技術在國外已被應用于牛奶中尿素氮的定性檢測，并對其化學分析方法和近紅外分析方法進行了比較[7]，但是尚未見將其用于牛奶中尿素氮定量分析的報道。國內(nèi)利用近紅外光譜法檢測牛奶中尿素氮的研究尚較少，主要是因為儀器昂貴、檢測方法還不成熟，尤其是牛奶中尿素氮的含量較少、檢測難度較大。馬小紅等[8]利用近紅外光譜技術對牛奶中抗生素的含量進行了測定，黃富榮等[9]利用近紅外光譜法測量了全血中膽固醇和甘油三酯的含量，其靈敏度均較高。為此，本研究利用近紅外光譜法建立了牛奶中尿素氮的快速、無損檢測方法，并篩選了牛奶中尿素氮最優(yōu)近紅外檢測模型，旨在為牛奶中尿素氮的快速檢測提供支持。

1材料與方法

1.1材料和儀器

1.1.1材料牛奶樣品于2013年12月采自西安綜合開發(fā)總公司畜牧開發(fā)公司奶牛場200頭健康的中國荷斯坦奶牛，所有樣品均用離心管采集，將采集管編號后保存，每管采集樣品量約為15 mL，放入冰盒帶回實驗室。

1.1.2儀器MilkoScan FT120型多功能乳制品分析儀和Infraxact型多功能近紅外光譜分析儀，均購自瑞典FOSS公司。

1.2試驗方法

1.2.1牛奶樣品光譜的采集利用多功能近紅外光譜分析儀掃描樣品光譜。儀器配置檢測器：硅(570～1 100 nm)，銦鎵砷(1 100～1 850 nm)；波長范圍：570～1 850 nm；操作溫度：0～40 ℃，掃描速度：1.8次/s，采樣間隔2 nm；每個樣本重復掃描3次，取平均值。采用化學計量軟件WinISI Ⅲ對樣品進行定標和模型的驗證。

1.2.2牛奶樣品尿素氮的測定采集完用于近紅外光譜分析的牛奶樣品，立即采用多功能乳制品分析儀測定其中尿素氮的實際含量，并按樣品編號記錄數(shù)據(jù)。

1.2.3實際測定數(shù)據(jù)的輸入得到牛奶的掃描光譜圖和牛奶中尿素氮含量的實際測定值后，將實際測定值通過WinISI Ⅲ軟件平臺輸入到對應樣品的光譜文件中，生成對應指標的原始樣品光譜集。

1.2.4異常樣品的剔除原始樣品光譜集中包含大量樣品信息，其中由于試驗條件的改變、樣品性質(zhì)的變化以及儀器的測量誤差和人為測量誤差得到的數(shù)據(jù)被視為異常樣品，這些樣品的存在往往會嚴重影響模型的準確性[10]，在建模前必須要將其除去。利用WinISI Ⅲ軟件對光譜文件進行聚類分析，采用主成分分析(Principal component analysis,PCA)法，即利用文件中的掃描數(shù)據(jù)計算得分，以此統(tǒng)計文件中各樣品間的差異，馬氏距離超過3.0的樣品也被視為異常樣品[11]，均被剔除。將剔除異常后的樣品作為得分樣品，并按“隔四選一”的方法將得分樣品分為定標集和驗證集。

1.2.5定標模型的建立(1)光譜數(shù)據(jù)處理方法的選擇。 在采集樣品光譜時，為避免儀器的狀態(tài)及測量環(huán)境中的溫度、濕度和噪聲等因素影響樣品光譜的掃描，本研究對光譜數(shù)據(jù)進行一定的處理，旨在提高其信噪比，改善分析信號的質(zhì)量，消除隨機誤差的影響，保證模型的穩(wěn)健性和有效性。經(jīng)研究比較及分析，本研究確定采用的光譜預處理參數(shù)設置包括：散射校正(無散射處理(N)、標準正?；Y(jié)合趨勢變化法散射處理(SNV+D)、多元散射校正(MSC))；導數(shù)處理(0階導數(shù)、1階導數(shù)、2階導數(shù))；導數(shù)處理間隔點數(shù)(1個、4個、8個)；平滑處理間隔點數(shù)(1個、4個、8個)；二次平滑處理間隔點數(shù)(1個、4個、8個)。

(2)定量校正方法的選擇。 采用WinISI Ⅲ軟件給出的3種定量校正方法，即主成分回歸法(Principal component regression,PCR)、偏最小二乘法(Partial least squares regression,PLS)、改進偏最小二乘法(Improved partial least squares regression,MPLS)進行校正。

(3)正交試驗設計。 綜合以上因素可得到6種不同的設置和3個不同的水平，如果按各個因素水平的所有可能搭配進行試驗，需要進行36=729次運算，工作量非常大。所以，本研究采用試驗優(yōu)化設計的思路[12]，將6種不同的設置作為試驗因素，每個因素設定3個水平，進行正交試驗，具體設計見表1。通過正交試驗設計，試驗只需進行27次分析即可得到結(jié)果。

(4)最優(yōu)模型的確定。 經(jīng)試驗得到27個定標模型后，為了篩選相關系數(shù)高、預測性能好的模型，本研究采用目標函數(shù)法評價所建模型的優(yōu)劣，進而確定最優(yōu)模型[13]，即：f(x)=R/(1+SECV)。其中，f(x)為定標分析模型的目標函數(shù)值，R和SECV分別表示定標相關系數(shù)和交叉驗證標準差，均由軟件計算得出。

1.2.6最優(yōu)模型驗證本研究利用未參與定標的樣品集(即驗證集)對已確定的檢測牛奶中尿素氮含量的最優(yōu)模型進行檢驗，并將偏差(Bias)、預測標準偏差(SEP)、校正相關系數(shù)(RSQ)作為模型預測性能好壞的評價指標。

2結(jié)果與分析

2.1牛奶中尿素氮含量的數(shù)據(jù)分布

本試驗采集牛奶樣品共200個，剔除異常樣品20個，剩余得分樣品180個，對得分樣品進行分集，結(jié)果如表2所示。由表2可見，定標集牛奶樣品尿素氮含量為120～203 mg/L，驗證集樣品尿素氮含量為129～203 mg/L，定標集樣品尿素氮含量范圍覆蓋了驗證集樣品，通過WinISI Ⅲ軟件分析得到定標集樣品和驗證集樣品中尿素氮含量的分布如圖1、2所示。

表 2　牛奶樣品中尿素氮含量的分集分析

由圖1、2可以看出，定標集樣品的尿素氮含量在120～203 mg/L內(nèi)均有分布，驗證集樣品的尿素氮含量在129～203 mg/L內(nèi)均有分布，說明兩類樣品分布均勻、合理，具有很好的代表性，可以達到建立近紅外光譜分析模型的要求[14]。

圖 1　待測牛奶樣品定標集尿素氮含量的分布

圖 2　待測牛奶樣品驗證集尿素氮含量的分布

2.2牛奶中尿素氮含量檢測的定標結(jié)果與分析評價

利用定標集并結(jié)合正交試驗設計共建立了27個定標模型，試驗結(jié)果見表3。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，通過比較目標函數(shù)值的大小[15]，確定了影響建模的最佳因素組合為A3B2C2D3E3F3，即定量校正方法為MPLS，光譜預處理時采用的散射校正方法為SNV+D，1階導數(shù)處理，導數(shù)間隔點數(shù)為8個，平滑處理間隔點數(shù)為8個，二次平滑處理間隔點數(shù)也為8個。

通過目標函數(shù)初步確定了檢測牛奶中尿素氮含量的最佳定標模型，但對于該模型的優(yōu)劣程度還需要利用其他指標做進一步評價，WinISI Ⅲ軟件給出了評價定標模型好壞的相關指標：定標決定系數(shù)(R2)用于考察預測值與實際值的接近程度；定標標準差(SEC)用于評價所采集數(shù)據(jù)用以建立模型的可信度[16]；交叉驗證標準差(SECV)用于評價所建模型對內(nèi)部樣本的預測能力；定標建模過程中，進行交叉驗證計算時所得的相關系數(shù)(1-VR)，用于反映樣品集尿素氮含量變化貢獻的百分率。一般，R2值和1-VR值越大，SEC和SECV值越小，說明近紅外測定值與化學分析值越吻合，模型的可信度越高，所建模型就越好[17-19]。本研究利用目標函數(shù)法確定的模型R2值為0.986 4，1-VR值為0.975 4，均接近于1；而SEC值為0.238 4，SECV值為0.321 9，數(shù)值均較小。表明所建模型的近紅外預測值與實際測定值之間擬合度較好，為最優(yōu)模型。

表 3　牛奶中尿素氮含量最佳定標模型的正交試驗結(jié)果

注：f(x)代表牛奶樣品中尿素氮含量的目標函數(shù)值；Rk代表每個因素下3個水平的極差，用于衡量各因素對目標函數(shù)的影響程度，即Rk越大，其對目標函數(shù)影響越大；ki代表同一因素下相同水平目標函數(shù)的平均值(i=1,2,3)。

Note:f(x) value is the objective function value of milk urea nitrogen content；Rk(range for three levels of each factor) is used to assess the impact of each factor on the objective function value;kiis average value of the objective function at same levels of each factor(i=1,2,3).

2.3牛奶中尿素氮定量檢測最優(yōu)模型的適用性驗證

確定牛奶中尿素氮定量檢測最優(yōu)模型后，利用驗證集對最優(yōu)模型進行檢驗，得到模型的Bias值為-0.01，接近于0；SEP值為0.360 0，表明牛奶中尿素氮含量的測定值與模型預測值差異較?。籖SQ值達到0.976 0，說明測定值和模型預測值的相關性高，模型的預測能力很好。

利用WinISI Ⅲ軟件中的結(jié)果監(jiān)控操作，并用全部得分樣品對模型預測結(jié)果進行監(jiān)控，觀察樣品散點圖(圖3)可看出，除極少數(shù)樣品點在報警線以外，其他樣品點均分布在回歸中線周圍，表明樣品中尿素氮含量的模型預測值與測定值之間相關趨勢明顯。以牛奶樣品中尿素氮測定值為y，預測值為x，進一步對樣品中尿素氮的模型預測值與測定值進行線性關系擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可見，擬合的線性方程為y=0.991x+1.308 7，線性相關系數(shù)(r2)達到0.980 5，說明模型的預測性能較高，牛奶中尿素氮含量測定值與其模型預測值的相關性良好。

圖 3　待測牛奶全部得分樣品對最優(yōu)模型預測尿素氮含量結(jié)果的監(jiān)控情況

圖 4　牛奶中尿素氮含量測定值與模型預測值的相關性

3討論與結(jié)論

國內(nèi)測定牛奶中尿素氮含量的方法有很多，宋丹等[20]、范志影等[21]采用對二甲氨基苯甲醛(PDAB)比色法檢測牛奶中的尿素氮含量，這種方法對PDAB的用量控制要求嚴格，雖然測定結(jié)果穩(wěn)定性好，但其靈敏度尚有待提高。翟少偉[22]研究了二乙酰-肟法檢測牛奶中尿素氮含量的測定波長和水浴時間，表明測定波長為525 nm及水浴時間為13 min時測定結(jié)果較好，盡管此方法所用試劑易得，成本低，但在操作時需加熱煮沸，所用試劑具有毒性和腐蝕性，易污染環(huán)境，所以這種測定方法只適用于在實驗室規(guī)范操作下進行。魏峰等[23]探究了利用亞硝酸鹽-格里斯試劑法檢測牛奶中是否摻入尿素，其將待測樣品與一定量的亞硝酸鹽在酸性條件下反應一段時間后加入格里斯試劑，通過比對溶液顏色與標準溶液顏色來判斷是否有尿素存在，但該方法也需高溫和強酸處理，不適用于現(xiàn)場快速檢測。楊仁杰等[24]采用中紅外光譜技術檢測牛奶中的尿素含量，相同測定條件下，根據(jù)牛奶中尿素吸收峰面積與其濃度之間的線性關系實現(xiàn)對牛奶中尿素的定量分析，該方法線性相關系數(shù)雖能達到0.96以上，但是準確度方面還有待于完善。本研究利用近紅外光譜法檢測牛奶中尿素氮含量，線性相關系數(shù)達到0.98以上，可見應用近紅外光譜法可以彌補中紅外光譜在準確度方面的欠缺。

本研究采用PCR、PLS和MPLS 3種定量校正方法成功建立了牛奶中尿素氮含量的近紅外測定模型，并結(jié)合正交試驗設計和目標函數(shù)法建立了檢測牛奶中尿素氮含量的最優(yōu)模型。利用未參與定標的驗證集對最優(yōu)模型進行檢驗，同時采用指標R2、SEC、SECV和1-VR值對模型的定標效果和預測精度進行評價，并通過監(jiān)控軟件對結(jié)果進行了監(jiān)測驗證。因此，本研究利用近紅外光譜法結(jié)合模型優(yōu)化設計建立的檢測牛奶中尿素氮含量的模型，具有預測性能高、適用性較好的優(yōu)點，可為相關檢測部門應用近紅外光譜技術快速檢測牛奶中的尿素氮含量提供技術支持。

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Quantitative detection of milk urea nitrogen using near infrared spectroscopy

LIU Yong-feng1,LI Shuang-hong1,KU Ting1,ZAN Lin-sen2

(1CollegeofFoodEngineeringandNutritionalScience,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710062,China;2CollegeofAnimalScienceandTechnology,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

Abstract:【Objective】 A method that can quickly and non-destructively measure milk urea nitrogen was established to provide support for detection of urea nitrogen in milk.【Method】 A total of 200 milk samples were scanned by InfraXact NIR analyzer,and the contents of urea nitrogen were measured using the multifunctional analyzer of dairy.After eliminating 20 abnormal samples,the scored 180 milk samples were grouped to the calibration set (144 samples) and the validation set (36 samples).Then,the orthogonal design was combined with principle component regression (PCR),partial least square (PLS),modified PLS and multiple pretreatment methods to establish the model of milk urea nitrogen.The objective function method was used to evaluate the model.【Result】 The optimal model for quantitatively testing milk urea nitrogen was built with the calibration coefficient (R2) and standard error of calibration (SEC) of 0.986 4 and 0.238 4.The correlation coefficient (RSQ) and standard error of prediction (SEP) when using validation set to examine the model were 0.976 0 and 0.360 0.Finally,all scored samples were used to monitor the predicted results and the linear correlation curve between the measured and predicted values was drafted,which had the correlation coefficient r2 of 0.980 5.【Conclusion】 The optimal model for quantitatively testing milk urea nitrogen based on near infrared spectroscopy had good applicability and accuracy.

Key words:milk quality;near infrared spectroscopy;milk urea nitrogen;rapid detection

DOI：網(wǎng)絡出版時間:2016-03-1408:4510.13207/j.cnki.jnwafu.2016.04.027

[收稿日期]2014-09-05

[基金項目]陜西省青年科技新星項目(2014KJXX-51)；中國博士后科學基金項目(2015M570811)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(GK201505126)；國家科技支撐計劃項目(2012BAD12B07)

[作者簡介]劉永峰(1981-)，男，陜西戶縣人，副教授，博士，主要從事畜產(chǎn)品科學與營養(yǎng)研究。E-mail:yongfeng200@126.com[通信作者]昝林森(1963-)，男，陜西扶風人，教授，博士，主要從事動物生物技術研究。E-mail:zanlinsen@163.com

[中圖分類號]S859.84

[文獻標志碼]A

[文章編號]1671-9387(2016)04-0203-08

網(wǎng)絡出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20160314.0845.054.html