新型吲嗪三聯(lián)吡啶的合成及其熒光性能

周西元， 曹　源， 趙　剛

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都　610065)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型吲嗪三聯(lián)吡啶的合成及其熒光性能

周西元， 曹源， 趙剛*

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都610065)

摘要：以醋酸鈀為催化劑，三環(huán)己基膦為配體，碳酸銫為堿，甲苯為溶劑，4-溴-三聯(lián)吡啶和2-甲酸甲酯-吲嗪經(jīng)Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個(gè)新型的吲嗪三聯(lián)吡啶(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和HR-MS表征。并研究了3的熒光性能。結(jié)果表明：溶劑極性增加，3的熒光強(qiáng)度降低，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移；Cu2+可完全淬滅3的熒光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物對(duì)部分氨基酸有熒光響應(yīng)。

關(guān)鍵詞：Heck偶聯(lián)反應(yīng)； 三聯(lián)吡啶； 吲嗪； 合成； 熒光響應(yīng)

Morgan等[1]最早發(fā)現(xiàn)了三聯(lián)吡啶金屬配合物。此后，學(xué)者對(duì)三聯(lián)吡啶類化合物的研究不斷深入，該類化合物已廣泛應(yīng)用于光電材料，聚合物，熒光識(shí)別和磷光識(shí)別等領(lǐng)域[2-5]。如黃曾等[6]直接將三聯(lián)吡啶用于組氨酸識(shí)別。杜礁等[7]將聯(lián)萘酚冠醚三聯(lián)吡啶鋅配合物用于組氨酸識(shí)別。

三聯(lián)吡啶金屬配合物在熒光探針識(shí)別氨基酸研究中具有較大潛力。通過(guò)對(duì)三聯(lián)吡啶進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，改善其熒光性質(zhì)(如芳基取代吲嗪的新型熒光基團(tuán)[8])，是構(gòu)筑新熒光基團(tuán)的主要方法。

本文以醋酸鈀為催化劑，三苯基膦為配體，碳酸銫為堿，甲苯為溶劑， 2-甲酸甲酯-吲嗪(1)和4-溴-三聯(lián)吡啶(2)經(jīng)Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個(gè)新型的吲嗪三聯(lián)吡啶(3， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和HR-MS表征。用熒光光譜研究了3的熒光性能。結(jié)果表明：溶劑極性增加，3的熒光強(qiáng)度降低，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移；Cu2+可完

Scheme 1

全淬滅3的熒光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物對(duì)部分氨基酸有熒光響應(yīng)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker AM 400 NMR spectrometer型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，F(xiàn)innigan LCQDECA MS型質(zhì)譜儀；FluoroMax-4型熒光光譜儀。

1[8]和2[11]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純；甲苯使用前經(jīng)重蒸除氧。

1.23的合成

在圓底燒瓶中加入1 370 mg(2.11 mmol)， 2 1.32 g(4.22 mmol)，三環(huán)己基膦59.23 mg，碳酸銫2.06 g和醋酸鈀47.42 mg，置換氮?dú)?次，注入甲苯30 mL，攪拌下回流反應(yīng)過(guò)夜。加水40 mL，用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相,用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]純化得淡黃色粉末3 314 mg，產(chǎn)率36.58%;1H NMRδ: 3.73(s, 3H), 6.51(t,J=6.3 Hz, 1H), 6.73(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.01(s, 1H), 7.31(t,J=6.3 Hz, 2H), 7.42(d,J=9.0 Hz, 1H), 7.84～7.94(m, 3H), 8.62～8.70(m, 6H);13C NMRδ: 51.7, 102.5, 113.1, 118.4, 119.1, 120.6, 121.5, 123.1, 124.2, 132.9, 137.1, 141.1, 149.4, 156.1, 156.2, 165.4; HR-MSm/z: Calcd for C25H19N4O2{[M+H]+}407.150 8, found 407.150 6。

2結(jié)果與討論

2.13的熒光性能

圖1為3在不同溶劑[THF, MeOH, MeCN, DCM, DMSO, DMF, Hepes緩沖液(20 mmol·L-1， pH 7.4)和純水]中的熒光性能。由圖1可見(jiàn)，隨著溶劑極性增加，3的熒光強(qiáng)度下降，吸收波長(zhǎng)紅移。由于氨基酸大多為水溶性，故在考察3的金屬配合物與氨基酸的相互作用時(shí)，選擇純水和Hepes緩沖液作溶劑。

λ/nm

圖2 3在金屬離子水溶液和Hepes緩沖液中的

2.2金屬離子對(duì)3熒光性能的影響

圖2為3在金屬離子(Zn2+, Fe3+, Cr2+, Al3+, Cd2+, Ag+, Mg2+, Li+, Ni2+, Cu2+, K+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Ca2+)的水溶液和Hepes緩沖液中的熒光性能。由圖2可見(jiàn)，Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+的水溶液和Hepes緩沖液均對(duì)3有較好的熒光淬滅效果。其中Cu2+可完全淬滅3的熒光。

2.33的金屬配合物對(duì)氨基酸的熒光響應(yīng)

圖3為3與1×10-5mol·L-1Cu2+, Cd2+, Zn2+形成配合物后,對(duì)5 001×10-5mol·L-1的丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸在Hepes緩沖液中的熒光響應(yīng)。由圖3可見(jiàn)，3的Cu2+, Cd2+配合物對(duì)半胱氨酸和組氨酸均有熒光響應(yīng)；3的Zn2+配合物僅對(duì)半胱氨酸有熒光響應(yīng)。因此3的Cu2+配合物可作為潛在的半胱氨酸和組氨酸探針，3的Zn2+配合物可作為潛在的半胱氨酸探針。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

Figure 3 Fluorescent response of complexs of 3 with Cu2+, Cd2+, Zn2+

合成了一個(gè)新型的吲嗪三聯(lián)吡啶(3)。3的熒光分析表明，溶劑極性增加，3的熒光強(qiáng)度降低，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移；Cu2+可完全淬滅3的熒光；3的Cu2+, Cd2+, Zn2+配合物對(duì)部分氨基酸有熒光響應(yīng)。

參考文獻(xiàn)

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Synthesis and Fluorescence Property of A Novel Indolizine Terpyridine

ZHOU Xi-yuan,CAO Yuan,ZHAO Gang*

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel indolizine terpyridine(3) was synthesized by Heck coupling reaction of 4-Br-terpyridine with 2-carboxylate-indolizine, using Pd(OAc)2 as catalyst, P(C6H11)3 as ligand, Cs2CO3 as base and toluene as solvent. The structure was characterized by1H NMR，13C NMR and HR-MS. The fluorescence property of 3 was investigated. The results indicated that the fluorescence intensity of 3 declined and adsorption wavelength exhibited red shift while the solvent polarity increased. Cu2+could completely quenching the fluorescence of 3. The complex of 3 with Cu2+, Cd2+, Zn2+exhibited fluorescent response to partial amino acids.

Keywords：Heck coupling reaction; terpyridine; indolizine; synthesis; fluorescent response

收稿日期：2015-04-21；

修訂日期：2016-01-06

基金項(xiàng)目：四川省百人計(jì)劃資助項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：周西元(1990-)，男，漢族，四川成都人，碩士研究生，主要從事制藥中間體及藥物合成的研究。通信聯(lián)系人： 趙剛，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail： gzhao@scu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O625.6； O626.13

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15166