采用能力驗證數(shù)據(jù)評估環(huán)境監(jiān)測結(jié)果測量不確定度

劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

采用能力驗證數(shù)據(jù)評估環(huán)境監(jiān)測結(jié)果測量不確定度

劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

測量不確定度評估是實驗室檢測能力的體現(xiàn)，能力驗證是實驗室質(zhì)量控制的有效方法，對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域?qū)嶒炇也捎媚芰︱炞C數(shù)據(jù)進行測量結(jié)果不確定度評估方法進行了研究。依據(jù)Nordtest準(zhǔn)則，根據(jù)實驗室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和測量偏倚，評估了重鉻酸鉀法測定水中質(zhì)量濃度為100 mg/L的化學(xué)需氧量測量結(jié)果的相對不確定度為6.00%。該評估方法避免了ISO GUM評定方法自下而上不確定度評估過程的繁瑣，還充分考慮了實驗室內(nèi)外誤差的來源，能夠促進環(huán)境監(jiān)測結(jié)果不確定度評定的一致性。

測量不確定度；能力驗證；Nordtest準(zhǔn)則；評估

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則來評價參加者的能力[1]。能力驗證是判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段之一，是實驗室通過外部措施補充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)[2]，已成為實驗室首選的外部質(zhì)量控制手段。通過持續(xù)參加能力驗證活動，實驗室可有效識別并控制檢測結(jié)果的偏倚。測量不確定度能夠客觀地反映測量結(jié)果的可靠性[3]，實驗室認(rèn)可及資質(zhì)認(rèn)定均要求檢測實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序[4]。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦模型方法評估不確定度[5-7]，對于研究、量化并比較不同來源的不確定度分量非常有用，但由于環(huán)境監(jiān)測是一個復(fù)雜的測量過程，實驗室對各種不確定度來源識別會有差別，很難對所有可能的不確定度來源進行全面評估，且評估過程繁瑣復(fù)雜，不便于實際操作使用。隨著環(huán)境測量不確定度評估方法研究的不斷深入，一些新的方法在歐洲、美國等實驗室得到了應(yīng)用(如精密度法[8-9]、控制圖法[10]、經(jīng)驗?zāi)Ｐ头╗11]等)。北歐測試合作組織(Nordtest)提出基于實驗室已有質(zhì)量控制基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的Nordtest準(zhǔn)則[12]不確定度評估方法，可最大化包含可能的不確定度貢獻，便于操作，簡單實用，在北歐國家環(huán)境監(jiān)測相關(guān)實驗室得到廣泛應(yīng)用。

Nordtest準(zhǔn)則是根據(jù)實驗室質(zhì)量控制和相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，采用實驗室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和偏倚(包括實驗室和方法)評估測量結(jié)果的不確定度。其中實驗室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差可通過一段時間內(nèi)質(zhì)控樣測定結(jié)果計算，偏倚可由實驗室以往參加的能力驗證結(jié)果評估。為幫助實驗室更好地利用以往參加的能力驗證結(jié)果數(shù)據(jù)，本文以重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量(COD)[13]為例，詳細(xì)介紹了采用Nordtest準(zhǔn)則通過質(zhì)控樣測定和能力驗證結(jié)果評估測量結(jié)果不確定度的方法和步驟，供環(huán)境監(jiān)測實驗室參考。

1 Nordtest準(zhǔn)則

Nordtest準(zhǔn)則評估測量不確定度是基于實驗室已有的內(nèi)部和外部質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)對總體測定不確定度水平進行評估的方法。計算公式為

(1)

式中：U為測量擴展不確定度，uc為測量合成不確定度，uRw為實驗室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量，ubias為實驗室和方法偏倚不確定度分量。

1.1 uRw

uRw一般以實驗室內(nèi)部再現(xiàn)性實驗標(biāo)準(zhǔn)差(SRw)估計，可通過足夠長時間內(nèi)(一般要1 a，以獲取不同批次試劑、不同校準(zhǔn)溶液、不同操作人員及儀器重復(fù)校準(zhǔn)等因素對實驗室內(nèi)再現(xiàn)性的影響)對質(zhì)控樣品的多次(一般不少于50組數(shù)據(jù))測定實驗得到。實際環(huán)境監(jiān)測工作中，常常直接采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行質(zhì)量控制，以標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度作為質(zhì)控限，因此可以直接用標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度評估SRw。

1.2 ubias

計算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：n為以往參加能力驗證次數(shù)(一般應(yīng)不少于6次)；RMSbias為n次能力驗證實驗室偏倚值的均方根；biasi為第i次能力驗證實驗室偏倚值；clab,i為第i次能力驗證實驗室檢測值；cref,i為第i次能力驗證指定值；ucref為n次能力驗證指定值的不確定度平均值；SR,i為第i次能力驗證結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差；nlab,i為第i次能力驗證參加實驗室數(shù)。

2 實驗部分

2.1 檢測樣品及分析方法

研究以《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB/T 11914—1989)對COD水樣進行檢測。方法原理為在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的含量。實際檢測樣品COD質(zhì)量濃度水平為100 mg/L左右。

2.2 質(zhì)控樣測定

采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 標(biāo)準(zhǔn)樣品》(GSB 07-3161—2014)作為質(zhì)控樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度如表1所示，直接以標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度作為質(zhì)控限。

表1 質(zhì)控樣品濃度 mg/L

2.3 能力驗證計劃

實驗室共參加7次水中COD檢測能力驗證計劃，樣品質(zhì)量濃度水平約為100 mg/L左右，樣品處理及分析檢測方法步驟與實際樣品一致。能力驗證結(jié)果數(shù)據(jù)采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法[14]，匯總見表2。

表2 實驗室參加能力驗證結(jié)果

3 結(jié)果與討論

3.1 uRw計算結(jié)果

實驗設(shè)計中，質(zhì)控樣品濃度水平和基體類型與實際樣品應(yīng)盡可能一致，并與實際樣品進行相同程序的處理和分析檢測。若實際樣品濃度范圍跨度較大，應(yīng)當(dāng)考慮根據(jù)實際經(jīng)驗區(qū)分濃度范圍，并采取不同濃度的質(zhì)控樣品進行質(zhì)控實驗，獲取不同濃度區(qū)間的uRw。當(dāng)基體不一致時，可通過對實際樣品進行平行樣分析評估基體差異對uRw的影響。

研究采用與待測樣品濃度相近的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 標(biāo)準(zhǔn)樣品》(GSB 07-3161—2014)作為水樣中COD檢測過程的質(zhì)控樣品，基體相似，并按與實際樣品相同的步驟進行分析檢測，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度作為質(zhì)控限。因此，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度評估uRw。

3.2 ubias計算結(jié)果

對實驗室參加7次能力驗證的結(jié)果數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，并按照式(2)分別計算相關(guān)統(tǒng)計量，如表3所示。

表3 實驗室能力驗證結(jié)果統(tǒng)計分析表

由表3數(shù)據(jù)可得：

n=7

3.3 檢測結(jié)果不確定度

綜上，根據(jù)Nordtest準(zhǔn)則模型公式，取95%置信水平，計算不確定度：

表4 100 mg/L COD樣品檢測結(jié)果不確定度評估統(tǒng)計分析表

據(jù)此，實驗室可評估COD質(zhì)量濃度水平為100 mg/L實際水樣檢測結(jié)果的不確定度為6.00%(95%置信水平，k=2)。

4 結(jié)論

質(zhì)控樣品測定和參加能力驗證是環(huán)境監(jiān)測實驗室日常工作中的常用質(zhì)量控制手段。采用實驗室內(nèi)部再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和偏倚數(shù)據(jù)評價測量不確定度可有效使用實驗室已有質(zhì)量控制結(jié)果數(shù)據(jù)，簡化不確定度評估程序，具有較強的可操作性。除現(xiàn)場采樣和樣品運輸環(huán)節(jié)外，該不確定度評估方法包含了實驗室內(nèi)部人員、儀器、試劑、基體、環(huán)境和檢測方法等其他因素對不確定度的綜合影響和實驗室與其他參加實驗室不同檢測系統(tǒng)之間的差異，使不確定度評估更加全面，符合實際，能夠從操作層面更好地保證環(huán)境監(jiān)測實驗室不確定度評估的可比性。

需要指出的是，研究主要是基于實驗室已有內(nèi)部質(zhì)控和外部質(zhì)控(能力驗證)數(shù)據(jù)對測量結(jié)果不確定度的評估，因此對以往質(zhì)控數(shù)據(jù)有較大的依賴性，需要實驗室大量的質(zhì)控數(shù)據(jù)積累。而建立長期而且充分的實驗室質(zhì)控數(shù)據(jù)庫是實驗室準(zhǔn)確客觀評價測量不確定度的必要前提，也越來越成為規(guī)范實驗室的自我發(fā)展需求。研究對已建立完善的質(zhì)控數(shù)據(jù)積累的實驗室提供了簡便易行的測量不確定度評估方法。另外，對于濃度跨度范圍較大且由此造成測量結(jié)果不確定度發(fā)生變化時，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實驗室經(jīng)驗合理區(qū)分濃度范圍，按照研究方法采取不同濃度范圍內(nèi)的內(nèi)部質(zhì)控結(jié)果和能力驗證結(jié)果數(shù)據(jù)分別進行不確定度評定。

[1] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.能力驗證規(guī)則：CNAS-RL 02[S].北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2010.

[2] 邢建,池靖,徐琳. 開展實驗室能力驗證是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理的重要環(huán)節(jié)[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理,2006(3):44-46.

[3] 北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009:3-4.

[4] The International Organization for Standardization.General requirements for the competence of calibration and testing laboratories：ISO/IEC 17025[S].Switzerland:ISO copyright office,1999.

[5] Joint Committee for Guides in Metrdogy.Guide to the expression of uncertainty in measurement[S].JCGM：2008.

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[7] 劉建雄.氨氮測量不確定度的評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24(1):43-45．

[8] 遼寧出入境檢驗檢疫局,中國標(biāo)準(zhǔn)化研究所.利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確度的估計值評估測量不確定度的指南:GB/Z 22553—2010[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[9] 何偉彪,羅美. 利用top-down技術(shù)評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2015，31(1):118-121．

[10] 孫海容,楊元華,曹實,等. 采用統(tǒng)計控制圖法評定檢測結(jié)果測量不確定度[J]. 現(xiàn)代測量與實驗室管理，2012(3):14-16.

[11] 李玉武,狄一安,孫海容,等. 用經(jīng)驗?zāi)Ｐ驮u估環(huán)境樣品測量不確定度[J]. 中國無機分析化學(xué)，2012，2(1):1-8.

[12] BERTIL M,TEEMU N,HAVARD H， et al.Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories [S].Nordtest：2012.

[13] 國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)處.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法：GB/T 11914—1989[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1989.

[14] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南：CNAS-GL 02[S].北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2014.

The Evaluation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories by Proficiency Testing

LIU Tao，XING Xiaoru，JU Ping，LI Shuai，TIAN Honghai，SUN Zijie

Ministry of Environmental Protection,Institute of Reference Materials,State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutant Metrology and Reference Materials Research (under construction),Beijing 100029,China

The evaluation of measurement uncertainty is a kind of ability which the laboratory must have,and proficiency testing is one of the effective methods for the quality control. The aim is to provide a practical,understandable and common way of measurement uncertainty calculations,mainly based on already existing proficiency testing. According to Nordtest guideline,the evaluation of Dichromate method for determination of the chemical oxygen demand is discussed on reproducibility within-laboratory and detection bias. The expand relative uncertainty is 6.00% the chemical oxygen demand of concentration 100mg/L. The evaluation of measurement uncertainty in environmental laboratories can avoid complex process differences from GUM ISO method,and promote the consistency of the measurement uncertainty evaluation through the source of internal and external error of laboratory.

measurement uncertainty；proficiency testing；Nordtest guideline；evaluation

2015-04-13；

2015-05-06

國家環(huán)境監(jiān)測與信息環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理與培訓(xùn)項目(2111101-JCZG2014-04007)

劉 濤(1979-)，男，江西南昌人，碩士，高級工程師。

孫自杰

X830.5

A

1002-6002(2016)02- 0077- 04