城市雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量溶解性有機(jī)質(zhì)空間分布及光譜特征

李 昆，李海燕

北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044

城市雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量溶解性有機(jī)質(zhì)空間分布及光譜特征

李 昆，李海燕

北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044

采用超濾法、紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜分析法研究了北京市西城區(qū)4個(gè)典型功能區(qū)(居民區(qū)、文教區(qū)、交通區(qū)、商業(yè)區(qū))雨水管網(wǎng)表層沉積物中不同分子量溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的分布特征和光譜特性。結(jié)果表明:雨水管網(wǎng)沉積物DOM以小分子量組分為主，約占整體水平的60%～70%。通過分析還發(fā)現(xiàn)，沉積物中小分子量(小于3k Da)DOM主要是類蛋白物質(zhì)，而腐殖類物質(zhì)主要集中在DOM的大分子量(大于10k Da)區(qū)域，微生物活動(dòng)對(duì)小分子量DOM貢獻(xiàn)作用顯著，由此可見，DOM的分子組成和結(jié)構(gòu)特性在一定程度上可以作為雨水管網(wǎng)沉積物DOM主成分和來源的衡量指標(biāo)。4個(gè)功能區(qū)DOM腐殖化水平較低，表現(xiàn)出隨分子量增大DOM腐殖化程度升高的規(guī)律。

溶解性有機(jī)質(zhì)；分子量；紫外-可見吸收光譜；三維熒光光譜；雨水管網(wǎng)沉積物

城市雨水管網(wǎng)作為承接地表徑流和最終受納水體的中間環(huán)節(jié)，不僅是城市重要的排水通道，也是非點(diǎn)源污染進(jìn)入城市水體的重要途徑。管網(wǎng)內(nèi)沉積物中大量污染物在徑流沖刷作用下會(huì)重新釋放而進(jìn)入受納水體，造成水質(zhì)惡化。據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家統(tǒng)計(jì)[1]，暴雨事件中水體高達(dá)80%的污染負(fù)荷由管網(wǎng)沉積物造成，因此對(duì)管網(wǎng)沉積物中各類污染物特性的研究具有重要意義。

前人主要對(duì)城市管網(wǎng)中一些常規(guī)污染物(總氮、總磷、可懸浮顆粒物等)進(jìn)行了分析[2-4]，但是城市排水管網(wǎng)沉積物中有機(jī)物含量較高，在徑流沖刷作用下進(jìn)入受納水體后，對(duì)水環(huán)境會(huì)產(chǎn)生重要影響，特別是溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)作為管網(wǎng)沉積物中有機(jī)物的重要組成部分，卻鮮有報(bào)道。DOM是一種具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的有機(jī)混合物，能夠?yàn)楫愌跷⑸锾峁┐罅康哪茉矗呛饬克w富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)[5]。同時(shí)，DOM可以與管網(wǎng)沉積物中的無機(jī)污染物和重金屬等有害物質(zhì)結(jié)合，改變這些污染物的結(jié)構(gòu)特性、生物有效性[6-8]。Lou等[9]的研究表明，不同來源的DOM分子量、組分特性差異較大，對(duì)各類污染物的作用不同，其中分子量對(duì)DOM和污染物的結(jié)合特性影響尤為重要。此外，已有的研究表明不同分子量DOM的絡(luò)合點(diǎn)位差異較大，對(duì)重金屬和有機(jī)污染物的結(jié)合能力不同[10]，進(jìn)而影響污染物在環(huán)境中固-液相之間的分配和輸移，因此了解管道沉積物內(nèi)不同分子量DOM的特性能夠?yàn)楣芾砜刂瞥练e物和水體保護(hù)提供理論依據(jù)。

城市不同功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中DOM來源各異，因此不同分子量DOM的組分、特性也存在較大差異。研究以北京市西城區(qū)4個(gè)不同功能區(qū)(居民區(qū)、文教區(qū)、交通區(qū)和商業(yè)區(qū))雨水管網(wǎng)沉積物中的DOM作為研究對(duì)象，采用超濾法對(duì)沉積物DOM進(jìn)行分子量分級(jí)，利用紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜技術(shù)對(duì)不同分子量DOM的含量、光譜特性進(jìn)行表征，討論主體城市不同功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量DOM的分布特征、芳香性、組分特性、腐殖化程度等，闡明沉積物中不同分子量DOM可能對(duì)水體產(chǎn)生的影響，為保護(hù)自然水體環(huán)境提供基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣區(qū)域概況

采樣點(diǎn)位于北京市西城區(qū)4個(gè)不同的典型功能區(qū)，包括居民區(qū)(R1、R2、R3、R4)，文教區(qū)(C5、C6、C7、C8)，交通區(qū)(T9、T10、T11、T12)，商業(yè)區(qū)(B13、B14、B15、B16)，地理坐標(biāo)為39°92′～39°94′ N, 116°33′～116°36′E，見圖1。

圖1 北京市西城區(qū)采樣點(diǎn)分布圖

4個(gè)功能區(qū)采樣點(diǎn)周邊匯水面材料有所不同(文教區(qū)和居民區(qū)為水泥路面、交通區(qū)為瀝青混凝土路面、商業(yè)區(qū)為花崗巖石路面)，地表徑流所含污染物成分、含量、特性各異。該區(qū)域排水系統(tǒng)主要是分流制，面積約為16 km2。研究區(qū)域是北京市西城區(qū)非常重要的中心區(qū)域，人口密度較大(20 000人/km2)，車流量集中。該區(qū)地表徑流經(jīng)由雨水管網(wǎng)直接排入永定河分支，受納水體污染嚴(yán)重。

1.2 樣品采集

2015年9月，分別于西城區(qū)16個(gè)采樣點(diǎn)采集距檢查井2～3 m處雨水管網(wǎng)內(nèi)的表層沉積物(0～5 cm)，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣作為誤差分析。表層沉積物用金屬土鏟采集到密封袋內(nèi)并于6 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，取樣質(zhì)量大于100 g。冷凍干燥后研磨過149 μm篩。稱取3 g過篩后的沉積物樣品與30 mL超純水混合，恒溫震蕩24 h(20 ℃，220 r/min)，所得混合樣在4 ℃條件下離心20 min(12 000 r/min)，上清液過0.45 μm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F，預(yù)先在450 ℃條件下灼燒4 h)，過膜后提取液(即DOM樣品)在4 ℃條件下保存，實(shí)驗(yàn)所用的水均為超純水(18.2 MΩ·cm，美國(guó))。

1.3 分子量分級(jí)方法

采用超濾法對(duì)DOM進(jìn)行分子量分級(jí)，將提取的DOM樣品經(jīng)4種不同孔徑的超濾膜分為5個(gè)范圍：<1k Da，1k～<3k Da，3k～<10k Da，10k～<30k Da，≥30k Da。

實(shí)驗(yàn)步驟為用0.01 mol/L的NaOH、HCL交替清洗超濾膜，再用超純水清洗膜上殘留液以及膜表面的保護(hù)液，整個(gè)過程反復(fù)3次。將已提取的DOM樣品加入超濾杯(Amicon 8200，美國(guó))中加壓過膜，壓力為0.1～0.5 MPa。濃縮因子采用6∶1(濾前樣品∶未過膜樣品)。過膜順序?yàn)?0k Da→10k Da→3k Da→1k Da。將過膜后不同分子量的DOM分別測(cè)定溶解性有機(jī)碳(DOC)、紫外吸光度、三維熒光光譜以便對(duì)比分析。

1.4 沉積物DOC的測(cè)定

沉積物中DOC的含量可以用TOC分析儀(multi N/C 3100, 德國(guó))測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

1.5 紫外-可見吸收光譜的測(cè)定

利用紫外-可見分光光度計(jì)(PerkinElmer lambda 650S)掃描DOM樣品在200～800 nm處的紫外吸光度，步長(zhǎng)1 nm，樣品池為1 cm石英樣品池，超純水為對(duì)照空白。樣品吸光度系數(shù)由式(1)計(jì)算[11]。此外，利用240～400 nm波段的光譜斜率(S)來考察沉積物DOM的不同組分和分子量特性，S值由式(2)進(jìn)行非線性擬合而得[12]。

(1)

(2)

式中：Aλ為λ處的吸光度；L為光程路徑，m；aλ為λ處經(jīng)散射校正的吸光度系數(shù)，m-1；a700為700 nm處的吸光度系數(shù)，m-1；aλo為λo處的吸光度系數(shù)，m-1；λo為參照波長(zhǎng)，此處選擇350 nm；k是背景參照值。

1.6 三維熒光光譜的測(cè)定

利用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-7000，)測(cè)定DOM樣品的三維熒光光譜。掃描光譜波長(zhǎng)范圍為Ex=200～400 nm，Em=250～600 nm，間隔為5 nm；掃描速度為1 200 nm/min；激發(fā)光源為150 W氙弧燈；電壓為700 V；信噪比大于110，超純水作為空白。

熒光光譜指數(shù)可有效反映DOM的組分和特性[13-14]。目前常用的熒光光譜指數(shù)有熒光指數(shù)(FI)、生物源指數(shù)(BIX)和腐殖化指數(shù)(HIX)。FI是用來衡量微生物來源有機(jī)質(zhì)所占的比例；BIX用來衡量自生源有機(jī)質(zhì)與外源有機(jī)質(zhì)的比例；HIX用來衡量有機(jī)質(zhì)腐殖化程度；以上熒光指數(shù)計(jì)算方法通過式(3)、式(4)和式(5)得出：

(3)

(4)

(5)

式中：I(i:j)為Ex和Em分別在i和j處的熒光強(qiáng)度校正值；∑(Fi～j)為發(fā)射波長(zhǎng)i到j(luò)處的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量DOC含量分析

雨水管網(wǎng)沉積物DOC的含量可以用來表征DOM的總體分布水平[15]。雨水管網(wǎng)表層沉積物DOC含量如圖2所示。

圖2 4個(gè)功能區(qū)雨水管網(wǎng)表層沉積物DOC含量

由圖2可見，16個(gè)采樣點(diǎn)的DOC含量為0.082～1.41 g/kg之間，其中居民區(qū)、文教區(qū)、商業(yè)區(qū)、交通區(qū)的平均含量分別為0.45、0.31、0.14、0.91 g/kg。交通區(qū)DOC含量整體水平要大于其他3個(gè)區(qū)域，這主要是因?yàn)榻煌▍^(qū)車流量較大，汽車尾氣中大量塵埃、細(xì)顆粒物以及含碳物質(zhì)在地表匯集，路面污染源較多。此外，交通區(qū)地表匯水面為瀝青混凝土材質(zhì)，與水泥和花崗巖石路面相比更容易聚集污染物[16]，而且采樣時(shí)間為雨季，在地表徑流沖刷作用下路面大量污染物匯入雨水管網(wǎng)后發(fā)生沉積。4個(gè)區(qū)域過篩后的樣品也表現(xiàn)出明顯不同，交通區(qū)沉積物樣品黏度較高且發(fā)黑，而居民區(qū)和文教區(qū)樣品黏度適中，商業(yè)區(qū)樣品主要以沙粒為主，黏度較小，這主要是因?yàn)?個(gè)區(qū)域的沉積物樣品中腐殖質(zhì)含量差異較大[16]。由此可知，匯水面材料和人類活動(dòng)的不同對(duì)雨水管網(wǎng)沉積物DOC貢獻(xiàn)具有明顯差異。

為保證分級(jí)后不同分子量DOC的濃度值在TOC分析儀量程范圍內(nèi)，以及測(cè)定三維熒光光譜時(shí)具有較高的信號(hào)源，對(duì)4個(gè)區(qū)域DOC含量較高的采樣點(diǎn)(R3、C6、T9和B15)進(jìn)行分子量分級(jí)，不同分子量DOC濃度如圖3所示。

圖3 4個(gè)功能區(qū)不同分子量DOC濃度對(duì)比

由圖3可見，各區(qū)域DOC濃度隨DOM分子量的增大而減小。從圖3還可看出，在同一級(jí)分子量中，交通區(qū)DOC濃度要明顯大于其他2個(gè)區(qū)域，說明交通區(qū)分子量整體水平較大。

表1更加清晰地反映了雨水管網(wǎng)沉積物DOM分子量的分布特征。

表1 不同分子量DOM所占百分比 %

從表1可以看出，4個(gè)功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中小分子量(<3k Da)DOM約占整體水平的60%～70%；而大分子量(>10k Da)DOM僅占11%～27%，說明雨水管網(wǎng)沉積物中DOM主要以小分子量組分為主。

2.2 不同分子量DOM紫外-可見光譜特征

雨水管網(wǎng)沉積物中不同分子量DOM的吸光度系數(shù)(a254、a295、a350、a440)，光譜斜率(S240～400)和280 nm 處的特定吸光度值(SUVA280)如表2所示。

表2 不同分子量DOM的吸光度系數(shù)(aλ)、光譜斜率(S240～400)和SUVA280

從表2可知，同一功能區(qū)aλ值表現(xiàn)出隨分子量的增加而減小的趨勢(shì)，而根據(jù)前文所述，經(jīng)分級(jí)后同一功能區(qū)的DOC濃度隨分子量增加而遞減，由此可知，DOM的濃度與其在某些特定波長(zhǎng)處的吸光度系數(shù)呈現(xiàn)一定的相關(guān)性(P<0.01)，濃度越高，吸光度系數(shù)越大[17-18]，因此，aλ在一定程度上可以用來表征DOM的含量。

相比于紫外吸光度系數(shù)，光譜斜率能更好地反映不同分子量DOM的特性。從表2可以看出，不同功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中DOM的S240～400值隨著分子量的增大而升高。此外，在同級(jí)分子量中交通區(qū)(T9)S240～400值明顯低于其他3個(gè)區(qū)域。這可能是由于交通區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中的DOM含有較高含量的富里酸，與其他3個(gè)區(qū)域相比受到更多外源污染的影響所致[19-20]。

沉積物DOM的芳香性對(duì)其來源具有很好的指示作用，一般認(rèn)為，陸源DOM比自生源類DOM含有更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可以用SUVA280值來判斷沉積物DOM的芳香性[21]。研究區(qū)域中，交通區(qū)(T9)SUVA280值整體水平偏高[21]，說明該區(qū)域管網(wǎng)沉積物中DOM芳香性較高，可能是由于交通區(qū)采樣點(diǎn)周邊為瀝青混凝土材質(zhì)路面，比水泥和花崗巖石路面能產(chǎn)生更多的芳香性物質(zhì)，這些污染物隨地表徑流沖刷在管網(wǎng)內(nèi)沉積所致。

2.3 不同分子量DOM 三維熒光光譜特征

4個(gè)功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量DOM主要出現(xiàn)出5種類型的熒光峰(表3)[5]，其中T1、T2、B峰表示生物降解來源的類蛋白物質(zhì)(色氨酸和絡(luò)氨酸)，這些物質(zhì)與微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類結(jié)構(gòu)相關(guān)；C峰和A峰表示腐殖類物質(zhì)，主要指沉積物腐殖質(zhì)中的富里酸，其峰強(qiáng)與腐殖質(zhì)的腐殖化程度有關(guān)。

表3 雨水管網(wǎng)沉積物DOM的主要熒光峰

4個(gè)功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量的DOM熒光光譜如圖4所示。

圖4 不同分子量DOM三維熒光圖譜

從圖4可以看出，不同功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物小分子量DOM出現(xiàn)了不同程度的代表類蛋白物質(zhì)的T1、T2峰。隨著分子量級(jí)數(shù)的增加，代表腐殖類物質(zhì)的A峰出現(xiàn)且峰值不斷增強(qiáng)，而T1、T2峰強(qiáng)逐漸減弱。說明雨水管網(wǎng)沉積物中小分子量DOM主要以類蛋白物質(zhì)為主(色氨酸)，而腐殖類物質(zhì)(富里酸)主要集中在大分子量DOM中。據(jù)前文所述，研究區(qū)域雨水管網(wǎng)沉積物中DOM主要是小分子量組分，由此判斷沉積物中可能富含大量的類蛋白物質(zhì)。

從圖4還可看出，交通區(qū)(T9)1k～3 kDa分子量段DOM熒光譜圖解析出了代表腐殖類物質(zhì)的C峰，說明該區(qū)沉積物DOM芳香性較高，可能含有較多帶芳環(huán)結(jié)構(gòu)的富里酸物質(zhì)。此分析結(jié)果與前述該區(qū)S240～400值偏低(富里酸含量較高)和SUVA280值整體偏高(芳香性較高)相符合，說明交通區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物DOM陸源貢獻(xiàn)相對(duì)較高，該區(qū)采樣點(diǎn)周圍路面污染較為嚴(yán)重。

雖然熒光峰的位置可以有效反映DOM的組分信息，但是當(dāng)某一類物質(zhì)含量較多，即其熒光強(qiáng)度較大，熒光信號(hào)過于敏感時(shí)，其他含量較少的物質(zhì)熒光信號(hào)就會(huì)被遮蓋，無法準(zhǔn)確獲得DOM的組分信息和其他特性[22]，因此需要利用一些特定指數(shù)加以分析?？衫肍I、BIX和HIX來分析雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量DOM的特性(表4)。

表4 雨水管網(wǎng)沉積物不同分子量DOM的熒光指數(shù)

FI>1.9時(shí)主要是微生物來源，F(xiàn)I<1.3時(shí)主要為陸源和土壤源[23]。從表4可以看出，研究中的FI值為2.21～2.66，說明4個(gè)功能區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中的微生物活動(dòng)較為強(qiáng)烈，微生物來源的DOM所占比例較高。同時(shí)，各區(qū)域不同分子量DOM的FI指數(shù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的隨機(jī)性，說明FI指數(shù)對(duì)不同分子量DOM指示作用并不敏感，有待進(jìn)一步研究。

4個(gè)功能區(qū)不同分子量DOM的BIX值為0.84～1.11，說明與湖泊、河流沉積物相比，雨水管網(wǎng)沉積物中的DOM生物源指數(shù)整體水平偏高，自生源組分所占比例較大[12,23]。文教區(qū)(C6)DOM的BIX值為0.8～0.9，表明該區(qū)域體現(xiàn)出一定的自生源組分特征；而其他3個(gè)區(qū)域BIX值接近甚至大于1，表明這3個(gè)區(qū)域DOM具有非常強(qiáng)的自生源組分特性[5,23]。此外，4個(gè)功能區(qū)總體上表現(xiàn)出小分子量DOMBIX值大于大分子量的特性，說明雨水管網(wǎng)沉積物小分子量DOM的自生源組分所占比例較高，內(nèi)源污染較為嚴(yán)重，更多的受到沉積物中微生物作用的影響。

HIX值會(huì)隨著DOM的腐殖化和芳香性水平的升高而增大[12]。研究中的HIX值為0.90～2.30，與湖泊、河流沉積物相比[12,23]，雨水管網(wǎng)沉積物中DOM的腐殖化程度并不高；此外，從圖4還可以看出，4個(gè)采樣區(qū)域小分子量DOM的HIX值小于大分子量，且隨著分子量的增加HIX值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明沉積物中DOM的腐殖化程度和芳香性隨著分子量的增加而升高。

3 結(jié)論

1)雨水管網(wǎng)表層沉積物DOC含量空間分布差異顯著，人類活動(dòng)和下墊面材料的差異性對(duì)管網(wǎng)沉積物DOC含量貢獻(xiàn)不同。路面材料對(duì)DOC的貢獻(xiàn)總體上表現(xiàn)為瀝青混凝土路面>水泥路面>花崗巖石路面的特性。汽車尾氣中的塵埃、細(xì)顆粒物和含碳物質(zhì)對(duì)雨水管網(wǎng)沉積物DOM的積累具有明顯促進(jìn)作用，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)主城區(qū)車流量的控制。

2)雨水管網(wǎng)沉積物中DOM主要以小分子量組分為主，約占整體水平的60%～70%。某些特定波長(zhǎng)處的紫外吸光度系數(shù)可以有效反映沉積物中DOM的含量，此外，光譜斜率值隨著DOM分子量的增加而升高。通過對(duì)S240～400的分析發(fā)現(xiàn)，交通區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物DOM的富里酸含量較高，芳香性水平較大，受到更多外源污染的影響。

3)雨水管網(wǎng)沉積物中小分子量DOM主要是類蛋白物質(zhì)，腐殖類物質(zhì)主要集中在大分子量DOM中，而管網(wǎng)內(nèi)沉積物中以類蛋白物質(zhì)為主，易水解，隨徑流沖刷進(jìn)入水體后，對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化有一定的促進(jìn)作用。4個(gè)功能區(qū)DOM的自生源特性較強(qiáng)，且小分子量DOM比大分子量表現(xiàn)出更強(qiáng)的自生源特性，說明微生物活動(dòng)對(duì)小分子量DOM的形成具有顯著作用，其中交通區(qū)雨水管網(wǎng)沉積物中DOM表現(xiàn)出陸源和內(nèi)源的雙重特性。雨水管網(wǎng)沉積物DOM的腐殖化程度并不高，腐殖化水平以及芳香性呈現(xiàn)出隨分子量的增大而升高的趨勢(shì)。

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Spatial Distribution and Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter with Different Molecular Weight in Urban Rainwater Sewer Sediment

LI Kun，LI Haiyan

School of Environment and Energy Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China

Ultrafiltration technique, UV-Visible and excitation-emission matrix (EEM) fluorescence was used to investigate the distribution and fluorescence properties of different molecular weight dissolved organic matter (DOM) in the surface sediment from rainwater sewer of four regions (residential, campus, traffic, business) in Xicheng district, Beijing. The results indicated that the small molecular weight DOM showed great dominance in sewer sediment and approximately accounts 60%-70% of the total. Besides, small molecular weight DOM (<3k Da) is mainly composed of protein-like substances and shows strong autochthonous component character, however, humic-like substances shows great dominance in the big molecular weight DOM (>10k Da)，microbial activities had made contribution to sediment DOM, hence the molecular composition and structure of DOM could be utilized to investigate the main components and sources of dissolved organic matter in rainwater sewer sediment. The surface sediment DOM of these four regions exhibits lower humification level, and the humification level of DOM increased with the molecular weight increased.

dissolved organic matter;molecular weight;UV-Visible;EEM;rainwater sewer sediment

2015-11-11;

2015-12-25

北京市自然科學(xué)基金(8142013)；北京市哲學(xué)社會(huì)科學(xué)規(guī)劃項(xiàng)目(13CSC010)；北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)——青年拔尖團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2015000026833T0000)

李 昆(1989-)，男，山西太原人，碩士。

李海燕

X833

A

1002-6002(2016)02- 0109- 07