靈寶市金礦選冶區(qū)土壤汞的地統(tǒng)計分析及污染評價

劉應(yīng)然，孫 雨，徐建紅，陳 娟

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

3.河南省地礦局第四地質(zhì)勘查院，河南 鄭州 450001

靈寶市金礦選冶區(qū)土壤汞的地統(tǒng)計分析及污染評價

劉應(yīng)然1,3，孫 雨2，徐建紅3，陳 娟3

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

3.河南省地礦局第四地質(zhì)勘查院，河南 鄭州 450001

利用數(shù)理統(tǒng)計、地統(tǒng)計方法和地理信息系統(tǒng)(GIS)技術(shù)研究了靈寶市的金礦選冶區(qū)土壤汞的空間分布特性和污染程度評價。Hg和Cu、Zn、Pb、Cd 重金屬元素存在較大的偏度和峰度，為了使這些元素的數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布并降低其偏度和峰度，采用了Box-Cox變換。地統(tǒng)計分析認(rèn)為研究區(qū)內(nèi)土壤Hg元素具有空間結(jié)構(gòu)特性。用普通克里格插值繪制的研究區(qū)Hg含量地球化學(xué)圖體現(xiàn)了其空間分布特征。結(jié)合地累積指數(shù)法評價指標(biāo)得出的研究區(qū)Hg污染等級分布圖為土壤恢復(fù)治理提供了一定科學(xué)依據(jù)。

土壤；重金屬污染；地統(tǒng)計；地理信息系統(tǒng)

土壤重金屬污染是國內(nèi)外亟待解決的環(huán)境問題之一[1]。重金屬污染具有隱蔽性、持久性和不可逆性。土壤重金屬污染不僅降低了空氣、水和農(nóng)作物的質(zhì)量，而且還通過食物鏈威脅人類和動植物的健康[2]。中國學(xué)者對國內(nèi)一些地方進(jìn)行了重金屬污染調(diào)查研究，尤其是礦業(yè)活動區(qū)周邊的土壤受到污染更為嚴(yán)重[1-4]。國外學(xué)者也對土壤重金屬污染進(jìn)行過一些調(diào)查研究[5-11]。

受到重金屬污染的土壤必須進(jìn)行修復(fù)，土壤重金屬污染修復(fù)首先要了解污染區(qū)的重金屬分布特征和污染程度，也就是通過采樣點數(shù)據(jù)預(yù)測未采樣位置的重金屬含量和對研究區(qū)進(jìn)行污染評價。目前對重金屬空間分布和污染評價較為成熟的技術(shù)是地統(tǒng)計法和地理信息系統(tǒng)(GIS)相結(jié)合的技術(shù)[8-11]。從近年文獻(xiàn)來看，基于地統(tǒng)計法和GIS技術(shù)研究重金屬污染的成果頗豐[12-16]。這些文獻(xiàn)主要關(guān)注的是城市和礦區(qū)周邊的土壤。

靈寶市的金開采可追溯到唐朝，礦業(yè)是該市主要的經(jīng)濟(jì)支柱之一。多年的礦業(yè)活動帶來了較為嚴(yán)重的環(huán)境問題，其中較為突出的就是土壤重金屬污染。國內(nèi)學(xué)者徐友寧等[17]對類似該地段的區(qū)域農(nóng)田土壤進(jìn)行了調(diào)查研究，認(rèn)為Hg、Pb等是重要污染物，對這類地區(qū)環(huán)境治理已經(jīng)迫在眉睫。

研究以資源枯竭型城市某典型地段為研究區(qū)，通過GIS技術(shù)與地統(tǒng)計法結(jié)合繪制該地段重金屬地球化學(xué)圖來預(yù)測未采樣位置的重金屬含量，并繪制該地段的健康危險性評價圖，這些圖件可為該地段的土壤修復(fù)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省靈寶市，面積大約為733 km2(地理坐標(biāo)為34°27′31″～34°40′04″N，110°21′29″～110°58′55″E，見圖1)，約占靈寶市總面積的24.34%。研究區(qū)東至函谷關(guān)宏農(nóng)澗河，西至豫靈鎮(zhèn)與陜西省接壤，北接黃河灘地，南抵小秦嶺山脈。主要地貌類型為黃河谷地和沖積平原，主要土壤母質(zhì)為黃土和黃土狀土。研究區(qū)為大陸性季風(fēng)氣候，年平均蒸發(fā)量為1 616.4 mm，年平均降水量為593.9 mm，最大降水量為857.0 mm(出現(xiàn)在1998年)，最小降水量為318.7 mm(出現(xiàn)在1997年)。年平均氣溫為13.6 ℃，最低氣溫為-16.2 ℃，最高氣溫為42.7 ℃。平均地表累積溫度為11.2 ℃，最高和最低地表累積溫度分別為31.3、6.3 ℃。

圖1 研究區(qū)位置、采樣點及礦業(yè)分布圖

1.2 樣品采集與處理

采用均勻網(wǎng)格布點，密度為0.25～1個/km2，整個區(qū)域布置160個采樣點，所取樣品均為0～20 cm表層耕作土壤。土壤樣品為每個采樣點50 m范圍內(nèi)不少于5個點的混合樣，清除植物根莖、雜草和樹葉等，采用四分法取大約1 kg裝入塑料袋內(nèi)并編號。采樣點的位置用手持式GPS來采集，采集精度為5 m，內(nèi)業(yè)處理時標(biāo)在1∶5 000比例尺的地形圖上。樣品帶回實驗室后風(fēng)干、研缽過75 μm尼龍篩，樣品處理過程中盡量避免接觸金屬用具[18]。

1.3 化學(xué)分析

每個處理好的土樣取0.5 g，用王水水浴消解，并且定容至10 mL。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 和Cd的含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES XⅡ)來測定，As和Hg用原子熒光分光光度計(AFS-8330)來測定。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As 的檢出限為0.1 mg/kg,Cd和Hg的檢出限分別為0.01 mg/kg和 0.01 μg/kg。土樣pH用電子酸度計(pHS-3C)在土水比例為 1∶2.5 水懸液中測定，pH的精度為0.01。

1.4 地累積指數(shù)

Muller首次提出了地累積指數(shù)(Igeo)的概念。這一指數(shù)不僅能夠考慮來自背景值的自然地質(zhì)過程的影響，而且還能考慮到人類活動導(dǎo)致的重金屬污染的影響。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用到污染評價中。Igeo的計算公式為

(1)

式中：Cn為土壤重金屬n的測試含量，mg/kg；Bn為土壤重金屬n的背景值，mg/kg；常數(shù) 1.5是考慮到沉積物特性，母巖地質(zhì)作用及其他情況的一個系數(shù)。根據(jù)Igeo的大小將土壤中重金屬污染分為7個等級，最高是6級，此時Igeo≥5。參考文獻(xiàn)[3]將這7個等級列入表1。

表1 Igeo所包含的7個等級[3]

2 結(jié)果與分析

2.1 原始數(shù)據(jù)的概率分布與參數(shù)描述

為了評價原始數(shù)據(jù)，計算了160個土樣的每種重金屬的統(tǒng)計特征值，見表2。

表2 原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(n=160) mg/kg

表2顯示，Cu、Zn、Pb、Cd、Hg 5種元素的重金屬含量都有數(shù)量級上的跨越，如Hg濃度的最小值、中值和最大值分別為0.02、0.11、12.40 mg/kg；Hg濃度的90%值、95%值、98%值、99%值和最大值分別是其75%值的3.2、7.9、22.2、28.4、28.8倍；明顯呈現(xiàn)偏度分布。

Hg含量的統(tǒng)計直方圖顯示其濃度具有極強(qiáng)的偏度分布，見圖2。

圖2 顯示偏度分布的Hg含量的統(tǒng)計直方圖

2.2 原始數(shù)據(jù)變換

由于所檢測的重金屬含量數(shù)據(jù)偏度較大，有些數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布(如Cu、Zn、Pb、Cd和Hg)，因此需要進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，才能對其進(jìn)行地統(tǒng)計分析。轉(zhuǎn)換后的偏度、峰度和K-S檢驗的顯著性水平(表3)顯示，Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的偏度都比較大，可見在原始數(shù)據(jù)里有較大值存在。這些元素的峰度也比較大，這是由于它們大多數(shù)含量都集中在較低值附近。Box-Cox變換可以降低原始數(shù)據(jù)的偏度和峰度，使得Cd和Hg的數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，同時也提高了Cr和Ni的顯著性水平。對數(shù)變換使得Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的偏度和峰度值顯著降低，但未起到將數(shù)據(jù)變換成服從正態(tài)分布的作用?？梢姡珺ox-Cox變換較對數(shù)變換在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布方面更加有效。研究中Hg元素經(jīng)Box-Cox變換后，數(shù)據(jù)更加服從正態(tài)分布，可以用于地統(tǒng)計分析(圖3)。

表3 原始數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)變換后的偏度、峰度和K-S檢驗的顯著性水平(P)

圖3 Hg的Box-Cox變換后統(tǒng)計直方圖

2.3 空間結(jié)構(gòu)分析

除Cu、Zn、Pb之外的5種重金屬(Cr、Ni、Cd、As、Hg)用于地統(tǒng)計分析之后，其最小變程A為4 390 m，大于土樣間距(2 000 m)，并且它們的塊金效應(yīng)值[C0/(C+C0)]都較?。灰虼搜芯糠秶鷥?nèi)采樣是合理的。這5種重金屬的C0/(C+C0)為0.25～0.75，說明它們是中等程度的空間自相關(guān)。Cr和Hg的C0/(C+C0)大于0.7，說明變量以隨機(jī)性變異為主，受人為因素影響較其他3種元素大。

5種重金屬含量的地統(tǒng)計模型及參數(shù)(表4)顯示，Hg的塊金效應(yīng)值較小(C0=2.410)，說明目前的采樣密度符合實際空間結(jié)構(gòu)。

表4 5種重金屬含量的地統(tǒng)計模型及參數(shù)

圖4和圖5展示了Hg的各向同性變差函數(shù)。

圖4 Hg的變差函數(shù)圖(用一條直線顯示最佳空間自相關(guān)性)

圖5 Hg的各向同性變差模型

由圖4和圖5可見，其存在很好的結(jié)構(gòu)特性，符合Gaussian模型。Hg的結(jié)構(gòu)相關(guān)性最好的方向是NE-SW，用大致與北方向順時針成70°的直線來表示。

2.4 Hg含量的空間分布圖

為了研究Hg含量在該研究區(qū)內(nèi)的空間分布狀況，利用GIS技術(shù)與地統(tǒng)計分析的結(jié)果相結(jié)合，采用普通克里格插值方法得到了Hg在該地區(qū)的地球化學(xué)空間分布圖(圖6)。

從圖6中可以看到，Hg在該地區(qū)自東北向西南含量逐漸增加，含量最高的地方位于豫靈鎮(zhèn)附近，該地的Hg含量幾乎是含量最低的陽平鎮(zhèn)的10倍。此外還可以看出，Hg含量的多寡與工礦企業(yè)的密度有一定的相關(guān)性。

2.5 Hg污染的危險性評價

用Igeo指數(shù)法作為該研究區(qū)的土壤重金屬污染程度評價方法。所選用的背景值為河南省土壤重金屬Hg的背景值(0.025 mg/kg)[19]。采用GIS技術(shù)繪出研究區(qū)內(nèi)Hg的Igeo等值線圖，用Igeo污染分級標(biāo)準(zhǔn)作為等值線的閾值。圖7顯示了土壤重金屬Hg污染的等級分布狀況。

圖7 土壤中Hg污染的危險性等級分布圖

由圖7可見，重度污染區(qū)域絕大多數(shù)分布在故縣鎮(zhèn)以西；中度污染程度以下的土壤區(qū)域在函谷關(guān)以西及西南附近。因此研究區(qū)土壤Hg污染重點治理區(qū)域是故縣鎮(zhèn)以西及豫靈鎮(zhèn)附近。

3 結(jié)論

1)研究區(qū)土壤中Hg和Cu、Zn、Pb、Cd 重金屬的原始數(shù)據(jù)有較大的偏度和峰度，Box-Cox變換在數(shù)據(jù)正態(tài)化分布方面效果很顯著，而且降低了原始數(shù)據(jù)的偏度和峰度，為地統(tǒng)計分析奠定了基礎(chǔ)。

2)研究區(qū)土壤中Hg的變差函數(shù)結(jié)構(gòu)性明顯，說明Hg具有明顯的空間特性，在這樣的空間特性下目前的采樣密度是合適的。 Hg的克里格插值地統(tǒng)計圖清晰地反映了研究區(qū)Hg含量的空間分布狀況。

3)Hg污染的危險性等級分布圖可以清楚獲得治理的主次區(qū)域，為研究區(qū)今后的土壤恢復(fù)治理提供了可靠的理論依據(jù)。

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Geostatistical Analysis and Pollution Assessment on Soil Mercury in Gold Mining and Smelting Areas,Lingbao City

LIU Yingran1,3，SUN Yu2，XU Jianhong3，CHEN Juan3

1.Faculty of engineering,China university of geosciences (Wuhan)，Wuhan 430074,China

2.Faculty of Materials Science and Chemistry,China University of Geosciences (Wuhan),Wuhan 430074,China

3.The Forth Geological Exploration Institute of Henan Geology and Mineral Bureau,Zhengzhou 450001,China

Spatial distribution and assessment of pollution level of soil mercury (Hg) in the gold mining and smelting areas,Lingbao city,Henan province,were investigated using statistics,geostatistics and geographic information system (GIS) techniques. The larger skewness and kurtosis were observed in data of Hg,Cu,Zn,Pb and Cd heavy metals. Box-Cox transformation was applied to achieve normality and to reduce the skewness and kurtosis. Spatial structural characteristics belong to soil mercury (Hg) element by geostatistical analysis.Geochemical map of soil mercury (Hg) content were drawn by ordinary kriging interpolation to study whose spatial distribution characteristics. The map of contaminative hazard class of soil mercury provided the scientific basis to restoration and control with cumulative index evaluation index.

soil;heavy metal pollution;geostatistics;GIS

2015-03-27;

2015-04-14

河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局地質(zhì)環(huán)境科研項目(2012013)

劉應(yīng)然(1985-)，男，河南溫縣人，博士。

X825

A

1002-6002(2016)02- 0071- 06