竇筱艷,徐 珣,劉 宇,王 靜,韓 斌,趙旭東
1.青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,青海 西寧 810007
2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012
3.國(guó)家大氣背景站青海門源站,青海 門源 810300
西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中有機(jī)碳、元素碳污染特征
竇筱艷1,3,徐 珣1,3,劉 宇1,3,王 靜2,韓 斌2,趙旭東1,3
1.青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,青海 西寧 810007
2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012
3.國(guó)家大氣背景站青海門源站,青海 門源 810300
2014年11月—2015年1月對(duì)西寧市冬季開展PM2.5和PM10的連續(xù)監(jiān)測(cè)。利用DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國(guó))對(duì)有機(jī)碳和元素碳進(jìn)行分析,結(jié)果表明:西寧市冬季PM2.5和PM10中碳?xì)馊苣z所占比例分別為33.13%±6.83%、24.21%±6.27%,說明碳?xì)馊苣z主要集中在PM2.5中;OC/EC值均大于2,說明西寧市大氣中存在二次污染;SOC占PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度比例分別為46.50%和57.40%,PM2.5中SOC濃度占PM10中SOC濃度的61.88%,說明SOC主要存在于PM2.5中,且SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市碳?xì)馊苣z的主要來源;與其他城市比較發(fā)現(xiàn),西寧市冬季PM2.5中的碳?xì)馊苣z含量普遍高于其他城市,PM10中OC質(zhì)量濃度相對(duì)其他城市較高,EC質(zhì)量濃度偏低;OC和EC的相關(guān)性不顯著,說明來源不統(tǒng)一;進(jìn)一步對(duì)OC和EC各組分質(zhì)量濃度進(jìn)行分析知,西寧市冬季碳?xì)馊苣z主要來源于機(jī)動(dòng)車汽油排放、燃煤和生物質(zhì)燃燒。
PM2.5;PM10;有機(jī)碳;元素碳
碳?xì)馊苣z是大氣氣溶膠的主要組分,也是最復(fù)雜的組分,主要包括元素碳(EC)、碳酸鹽碳(CC)和有機(jī)碳(OC)。EC通常被認(rèn)為是人為污染影響程度的示蹤物[1],CC在大氣中占總碳的含量不足5%[2],一般可以忽略,故碳?xì)馊苣z主要指OC和EC。
碳?xì)馊苣z污染來源于含碳物質(zhì)的不完全燃燒,包括化石燃料燃燒、木材燃燒、木炭燃燒、各種天然火燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣等,主要是人為污染。EC存在于一次排放的氣溶膠污染物中,OC不僅包括由排放源直接排放的一次有機(jī)碳(如多環(huán)芳烴及一些致癌的有毒有害物質(zhì)),還包括通過光化學(xué)反應(yīng)等途徑形成的二次有機(jī)碳(SOC)[3]。
碳?xì)馊苣z的危害不容忽視,OC不穩(wěn)定且具有揮發(fā)性,基本不吸收可見光;EC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)紅外光和可見光吸收強(qiáng)烈,兩者直接或間接作用于輻射強(qiáng)度,從而影響氣候變化[4]。類成新等[5]研究表明OC的光散射作用和EC的強(qiáng)吸光作用不同程度地降低了大氣能見度。
西寧市是青海省政治、經(jīng)濟(jì)、文化和對(duì)外開放中心。青海高原地區(qū)也經(jīng)常作為中國(guó)大氣清潔對(duì)照點(diǎn)進(jìn)行采樣。但是西寧市的大氣環(huán)境質(zhì)量較差,1997—1999年對(duì)西寧市大氣進(jìn)行監(jiān)測(cè),污染等級(jí)都達(dá)到中度到重度污染[6],近年來,西寧市一直致力于環(huán)境的改善,關(guān)閉不達(dá)標(biāo)工廠、淘汰黃標(biāo)車、煤改氣等措施的實(shí)施,使西寧市空氣質(zhì)量得到一定改善。2013年9月1日—11月4日,大氣污染綜合治理攻堅(jiān)階段空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良率為 95.38%,其中,10 月份環(huán)境空氣中的顆粒物濃度水平基本保持在二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)。邱玉瑾等[7]、唐俊等[8]對(duì)西北典型大城市PM2.5濃度分布特征研究發(fā)現(xiàn),西寧市主要為“煤煙型”空氣污染,同時(shí)西寧市的空氣污染受上風(fēng)向新疆、甘肅沙源地沙塵影響較大。西寧市空氣主要污染物是總懸浮物(TSP)和自然降塵。
1.1 采樣情況
采樣地點(diǎn)位于青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)控站,采樣器放置于辦公樓6樓的樓頂,采樣器距地面高度約20 m。采樣點(diǎn)周圍是居民生活區(qū),周邊沒有明顯高樓遮擋。
采樣設(shè)備為2034型空氣重金屬采樣器,流量為100 L/min,所用濾膜為90 mm石英纖維濾膜,PM2.5和PM10各3臺(tái)儀器,每天連續(xù)23 h平行采樣。采樣時(shí)間為2014年11月17日—2015年1月23日,有效采樣天數(shù)為48 d。
1.2 樣品分析
PM2.5和PM10樣品分析采用DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國(guó)),利用熱光反射法(TOR)測(cè)量其OC和EC。原理如下:樣品爐中先通入純He氣體,保證在無氧條件下加熱升溫,分別在120、250、450、550 ℃釋放不同組分的OC(OC1、OC2、OC3、OC4);再通入98%He和2%O2的混合氣,有氧條件下繼續(xù)升溫,分別在550、700、800 ℃釋放不同組分的EC(EC1、EC2、EC3)。其中,無氧加熱時(shí)的焦化效應(yīng)(也稱為碳化)可使部分OC轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀馓?OCPyro),包含在EC1中。為檢測(cè)出OCPyro的生成量,用633 nm He-Ne激光全程照射樣品,監(jiān)測(cè)加熱升溫過程中反射光強(qiáng)的變化,以初始光強(qiáng)作為參照,準(zhǔn)確確定OC和EC的分離點(diǎn)。釋放出來的物質(zhì)經(jīng)過催化氧化爐轉(zhuǎn)化為CO2,CO2在還原爐中被還原成甲烷(CH4),再由火焰離子化檢測(cè)器(FID)定量檢測(cè)。
1.3 質(zhì)量控制
石英濾膜采樣前松散排放在鋁箔紙中,放入坩堝,在馬弗爐中500 ℃烘烤4 h,取出后冷卻到室溫,放在干燥器中恒溫恒濕24 h后用十萬分之一天平稱重,稱重后濾膜放入經(jīng)去離子水超聲波清洗3次后烘干的濾膜盒中,編號(hào)備用。
每天換樣都要檢查撞擊板,撞擊板上有顆粒物堆積時(shí)須清洗,均勻涂抹硅脂。每2周對(duì)儀器進(jìn)行一次流量校準(zhǔn)。
進(jìn)行OC、EC測(cè)定時(shí),每天開始制樣前和結(jié)束前都要用配比5%、95%的CH4、He混合氣對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),每測(cè)10個(gè)樣品隨機(jī)抽取1個(gè)進(jìn)行平行測(cè)試,測(cè)同一批樣品前需要用KHP標(biāo)液做一次標(biāo)線確定斜率,還需要測(cè)試同一批樣品中的空白膜樣,樣品值需扣除空白值。
2.1 PM2.5和PM10中OC、EC質(zhì)量濃度變化
西寧市城區(qū)冬季PM、OC和EC的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)詳見表1。
表1 西寧市城區(qū)冬季PM、OC和EC的質(zhì)量濃度
注:TC為OC與EC的總和。
經(jīng)測(cè)定,西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度分別為(155.18±44.76)、(275.87±67.39)μg/m3,均超過國(guó)家二級(jí)空氣質(zhì)量日均值標(biāo)準(zhǔn)限值(75、150 μg/m3),達(dá)到中度污染級(jí)別。由表1可見,PM2.5中OC的平均質(zhì)量濃度為(42.58±15.63)μg/m3,EC平均質(zhì)量濃度為(8.76±3.03)μg/m3。TC占PM2.5質(zhì)量濃度的33.13%±6.83%。PM10中OC的平均質(zhì)量濃度為(55.75±20.35)μg/m3,EC的平均質(zhì)量濃度為(10.80±3.31)μg/m3,TC占PM10質(zhì)量濃度的24.21%±6.27%,可見,隨著粒徑減小,TC占比增大,說明碳?xì)馊苣z主要集中在PM2.5中。
OC/EC值在PM2.5和PM10中分別為5.0和5.3,均大于2,說明西寧市城區(qū)冬季大氣中存在二次污染[9-10]。二次污染物主要是OC在適宜的溫度、光照條件下,發(fā)生各種光化學(xué)變化形成了SOC。利用CASTRO等[11]和NA等[12]研究中的SOC經(jīng)驗(yàn)公式:SOC=OC-EC×(OC/EC)min,計(jì)算研究中SOC質(zhì)量濃度,見表1。
由表1可見,PM2.5中SOC的質(zhì)量濃度為19.80 μg/m3,占OC的46.50%,PM10中SOC質(zhì)量濃度為32.00 μg/m3,占OC的57.40%,PM2.5中SOC質(zhì)量濃度占PM10中SOC質(zhì)量濃度的61.88%。說明SOC主要存在于PM2.5中,且從比值看SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市城區(qū)碳?xì)馊苣z的主要來源。
2.2 OC、EC質(zhì)量濃度與其他城市比較
表2和表3列出了一些城市冬季PM2.5和PM10中OC、EC質(zhì)量濃度值。其中,忻州和太原的數(shù)據(jù)是Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube 型元素分析儀(德國(guó))測(cè)得;大連、上海、福州、廈門、泉州的數(shù)據(jù)由大氣氣溶膠有機(jī)碳、元素碳分析儀(美國(guó))測(cè)得,其他城市的數(shù)據(jù)均由DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國(guó))測(cè)得。
表2 西寧市城區(qū)與其他城市冬季PM2.5中碳組分比較
注:“—”表示文獻(xiàn)中無此數(shù)據(jù);“*”表示根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到,因原文獻(xiàn)采用總碳?xì)馊苣z(TCA),為了便于比較,這里均用TC作為總碳值(下同)。
表3 西寧市城區(qū)與其他城市冬季PM10中碳組分比較
注:“—”表示文獻(xiàn)中無此數(shù)據(jù)。
從表2中看出,西寧市城區(qū)冬季PM2.5中OC的質(zhì)量濃度僅低于西安市,高于北京、南京、上海等南北方大部分城市;西寧市城區(qū)冬季PM2.5中EC的質(zhì)量濃度低于石家莊、太原和西安,高于北京、武漢、廈門等南北方大部分城市。西寧市城區(qū)冬季TC占PM2.5的比例僅低于太原和西安,高于其他城市。西寧市城區(qū)冬季PM2.5中OC/EC值為5.0,高于北京、天津等北方城市,但普遍低于武漢、廈門、上海等南方城市,說明南方受氣候、光照等條件影響,二次污染更嚴(yán)重一些。但從SOC占OC的比例看,西寧市城區(qū)比例為46.50%,僅低于天津和廣州,高于國(guó)內(nèi)大部分城市??傮w看,西寧市城區(qū)冬季PM2.5中的碳?xì)馊苣z含量和所占比例都高于國(guó)內(nèi)大部分城市,二次污染嚴(yán)重。
從表3看出,西寧市城區(qū)冬季PM10中OC的質(zhì)量濃度僅低于西安市,高于天津、云南、廣州等南北方大部分城市;西寧市城區(qū)冬季PM10中EC的質(zhì)量濃度普遍低于其他城市,僅高于云南和杭州。西寧市城區(qū)冬季TC占PM10的比例僅高于石家莊和杭州,普遍低于其他城市。西寧市城區(qū)冬季PM10中OC/EC值為5.3,僅低于云南,普遍高于其他城市。但從SOC占OC的比例看,西寧市城區(qū)比例為57.40%,高于其他城市??傮w看,西寧市城區(qū)冬季PM10中的OC濃度相對(duì)其他城市較高,EC濃度相對(duì)其他城市偏低,但SOC所占比例相對(duì)較高,故仍說明存在嚴(yán)重的二次污染。
綜上,西寧市城區(qū)PM10和PM2.5中的碳?xì)馊苣z含量普遍高于其他城市,且存在嚴(yán)重的二次污染,應(yīng)得到重視。
2.3 OC與EC相關(guān)性分析
TURPIN等[31]研究中指出OC和EC的相關(guān)性可以定性判斷碳?xì)馊苣z的來源。相關(guān)性好,說明OC和EC來自相同污染源;相關(guān)性不好,說明OC和EC 的來源較為復(fù)雜多變,可能與城市發(fā)展過程中的快速性和波動(dòng)性有關(guān)[24]。對(duì)西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中的OC和EC進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果見表4。由表4可知,PM2.5和PM10中OC和EC都成正相關(guān),但相關(guān)性不顯著,說明OC和EC來源不統(tǒng)一。
表4 OC、EC的相關(guān)系數(shù)表
2.4 OC和EC各組分的來源分析
根據(jù)Improve A方法,OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OPC,EC定義為EC1+EC2+EC3-OPC。查看文獻(xiàn)[13-14,19,23,30,32-34]發(fā)現(xiàn),8個(gè)組分可代表不同的源排放,其中,OC1是生物質(zhì)燃燒源的特征組分,OC2則表征燃煤源排放的特征組分,EC1是機(jī)動(dòng)車汽油排放的特征組分,EC2和EC3代表柴油汽車排放的特征組分。根據(jù)不同地點(diǎn)不同方法的源解析結(jié)果,文獻(xiàn)中對(duì)OC3、OC4和OPC的分類有所偏差,OC3和OC4可能是燃煤、汽油車尾氣或者道路揚(yáng)塵的特征組分,OPC是生物質(zhì)燃燒源或者汽油車尾氣的特征組分。具體可以根據(jù)西寧市城區(qū)冬季樣品元素分析結(jié)果找到特征元素來判斷,這里暫不分析OC3、OC4和OPC。
西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中的碳組分質(zhì)量濃度見表5。
表5 西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中8個(gè)碳組分的質(zhì)量濃度 μg/m3
由表5可見,PM2.5、PM10中代表機(jī)動(dòng)車汽油排放的EC1質(zhì)量濃度最高,為19.96、25.68 μg/m3;表征生物質(zhì)燃燒的特征組分OC1在PM2.5和PM10中質(zhì)量濃度分別為9.93、11.09 μg/m3;燃煤源的特征組分OC2在PM2.5和PM10中質(zhì)量濃度為7.75、9.72 μg/m3;而代表柴油車排放的特征組分EC2和EC3質(zhì)量濃度之和最小,分別為0.78、2.17 μg/m3。另外,從質(zhì)量濃度看,OC3和OPC的質(zhì)量濃度都比較高,它們很可能是燃煤和機(jī)動(dòng)車汽油排放的主要組分。說明西寧市城區(qū)冬季碳?xì)馊苣z主要來源于機(jī)動(dòng)車汽油排放,其次是燃煤和生物質(zhì)燃燒。
1)西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中OC質(zhì)量濃度平均值分別為(42.58±15.63)、(55.75±20.35)μg/m3,EC質(zhì)量濃度平均值分別為(8.76±3.03)、(10.8±3.31)μg/m3。TC占PM2.5和PM10的比例分別為33.13%±6.83%和24.21%±6.27%,說明碳?xì)馊苣z主要集中在PM2.5中。
2)PM2.5和PM10中OC與EC比值均大于2,說明西寧市城區(qū)冬季大氣中存在二次污染。SOC濃度分別占PM2.5和PM10中OC的46.50%和57.40%,平均值為50%左右,說明SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市城區(qū)碳?xì)馊苣z的主要來源。PM2.5中SOC濃度占PM10中SOC濃度的61.88%。說明SOC主要存在于PM2.5中。
3)與其他城市冬季的碳?xì)馊苣z比較發(fā)現(xiàn),西寧市城區(qū)冬季PM2.5中的OC、EC濃度普遍高于其他城市;PM10中OC濃度相對(duì)其他城市較高,EC濃度偏低。PM2.5和PM10中的SOC濃度比例都高于其他大部分城市,說明二次污染嚴(yán)重。
4)西寧市城區(qū)冬季PM2.5和PM10中OC和EC的相關(guān)性都不顯著,說明OC和EC來源不統(tǒng)一。
5)對(duì)OC和EC各組分的質(zhì)量濃度進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),西寧市城區(qū)冬季碳?xì)馊苣z主要來源于機(jī)動(dòng)車汽油排放和燃煤,以及生物質(zhì)燃燒。
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Characteristics of Organic Carbon and Elemental Carbon in PM2.5and PM10in Xining in the Winter
DOU Xiaoyan1,3,XU Xun1,3,LIU Yu1,3,WANG Jing2,HAN Bin2,ZHAO Xudong1,3
1.Qinghai Province Environmental Monitoring Centre Station,Xining 810007,China
2.Chinese Research Acaemy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China
3.The National Atmospheric Background Station in Qinghai Menyuan station,Menyuan 810300,China
PM2.5and PM10were monitored continuously from November,2014 to January,2015. Organic carbon and elemental carbon were measured by DRI 2001A,which from the Desert Research Institute in the United States. The results show that the ratios of TC in PM2.5and PM10are 33.13%±6.83%,24.21%±6.27%,TC Mainly concentrated in PM2.5in Xining Winter. The ratio ofOC/ECis over 2,that is to say secondary pollution exists in Xining Winter. The ratios of secondary organic carbon(SOC) in PM2.5and PM10are 46.50%,57.40%,the mass concentration of SOC in PM2.5account for 61.88% of SOC in PM10,thatmeans SOC mainly in the PM2.5,the secondary pollution and the original pollution are all the mainly pollute resources of carbon aerosol in Xining Winter. Compared with other cities,the mass concentration of carbon aerosol in PM2.5are higher than most of the other cities,the mass concentration of OC in PM10are higher than most of the other cities,but EC are lower. The correlation between OC and EC is not significant,so the source of OC and EC is not uniform. Analyzed the mass concentration of components of OC and EC know carbon aerosol mainly comes from coal combustion,vehicle exhaust and biomass burning in Xining Winter.
PM2.5;PM10;organic carbon;element carbon
2015-11-02;
2015-12-29
青海省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“西寧市大氣顆粒物PM2.5來源解析”(2013-J-101);青海省自然科學(xué)基金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目“PM2.5高原地區(qū)自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法研究”(2015-ZJ-914);青海省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目“高原典型城市機(jī)動(dòng)車尾氣揮發(fā)性有機(jī)物排放特征譜研究”(2015-ZJ-950Q);環(huán)境保護(hù)部2013公益項(xiàng)目“PM2.5/PM10自動(dòng)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞和QA/QC關(guān)鍵技術(shù)研究”(201309010);青海省省委組織部2014年青海省人才“小高地”項(xiàng)目
竇筱艷(1964-),女,山東臨朐人,碩士,高級(jí)工程師。
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A
1002-6002(2016)02- 0044- 06