燃煤煙氣脫硫脫硝一體化裝置設計

馬　震，　尚洪宇，　王海博，　王承學*

(1.長春工業(yè)大學 化學工程學院， 吉林 長春　130012;2.吉林大學 化學學院, 吉林 長春　130012;3.特納唐遜工程項目有限公司 北京分公司， 北京　100012)

?

燃煤煙氣脫硫脫硝一體化裝置設計

馬震1，尚洪宇2，王海博3，王承學1*

(1.長春工業(yè)大學 化學工程學院， 吉林 長春130012;2.吉林大學 化學學院, 吉林 長春130012;3.特納唐遜工程項目有限公司 北京分公司， 北京100012)

摘要：利用固體催化劑以及最佳反應條件實驗數(shù)據(jù)對燃煤煙氣催化同時脫硫脫硝新技術工藝進行了設計。固定床反應器、換熱器和吸收器聯(lián)合起來，將反應熱、高溫熱尾氣充分利用，組成熱泵系統(tǒng)加熱冷煙氣，節(jié)約了能量。將換熱器與吸收塔同軸安裝減小了設備體積。

關鍵詞：脫硫脫硝; 燃煤煙氣; 一體化; 設計計算

0引言

我國是一個能源消耗大國，在燃料的使用領域中，燃煤的使用率占所有燃料較大比重。煤炭年消費總量可達到12.0～13.0 億t,其中有80%屬于原煤直接燃燒,燃煤煙氣中的二氧化硫和氮氧化物可導致酸雨和霧霾的形成，破壞生態(tài)環(huán)境，對人類健康造成嚴重損害[1-3]。1984-1993年對福州市大氣中二氧化硫污染情況及肺癌死亡人數(shù)進行連續(xù)追蹤調查，有數(shù)據(jù)顯示肺癌死亡率與大氣中二氧化硫含量呈現(xiàn)出正相關。北京市的調查結果也顯示，大氣污染物中的二氧化硫每提高100 μg/m3，去醫(yī)院就診的人數(shù)就增加13%。

我國燃煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的排放量一直居高不下，據(jù)國家發(fā)改委預測[4]，到2020年全國煤炭消耗將會達到62 億t，燃煤帶來的污染日益嚴重，已成為制約我國環(huán)境及經濟社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此,采取有效措施控制二氧化硫和氮氧化物的污染勢在必行。

我國對脫硫脫硝的研究起步比較晚，進展也比較緩慢。目前，隨著我國對環(huán)保立法和執(zhí)法力度的增加，以及處理和懲罰力度的加大，開發(fā)一種低成本、高效率、占地面積小的脫硫脫硝一體化設備引起人們的高度重視。我國現(xiàn)在大部分民用鍋爐企業(yè)都沒有脫硝裝置，簡易的脫硫裝置效率不高，電廠的脫硫脫硝裝置沒有完全自主技術，都是兩步法，即先用石灰水吸收二氧化硫生成硫酸鈣的濕法，再用氨氣催化還原成氮氣與水的干法脫除氮氧化物[5-6]，前者要煅燒大量的碳酸鈣，同時放出等量的二氧化碳，吸收塔占地面積大；后者要用大量的氨氣還原，可形成氨氣的二次污染。為此，在近20多年間，我國在煙氣脫硫技術上投入了大量的財力、人力和物力，對國內外現(xiàn)有的兩步法脫硫脫硝技術也進行了深入的研究和仿造，此類技術相對成熟一些。但是，對于燃煤煙氣同時脫硫脫硝，國內外的工業(yè)技術都不成熟，都處于中試甚至是小試階段，對此技術的研究在我國剛剛起步，已成為未來發(fā)展的重點[7]。

目前世界上研究開發(fā)的煙氣脫硫脫硝技術可分為兩大類：一類是應用傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(FGD)與聯(lián)合選擇性催化還原技術(SCR)各自獨立工作集中聯(lián)合安裝的聯(lián)合脫硫脫硝技術；另一類是脈沖電暈等離子體(PCDP)同時脫硫脫硝技術，利用高壓脈沖電源放電來獲得活化電子,以此用來打斷煙氣氣體分子的化學鍵，從而在常溫下得到非平衡的等離子體等具有活性的自由基,再與注入的氨發(fā)生協(xié)同效應,產生硝銨、硫銨以及其復鹽的微粒,脫硫率和脫硝率都可達到80%以上。此方法工藝流程簡潔，但電能的損耗較大。在我國綿陽已建成了世界上最大規(guī)模的該裝置，脫硫率達85%，脫氮率達到70%[8]。關于固體同時吸收法、催化吸收法、電催化氧化法[9]等還沒有成熟的工業(yè)裝置。本設計采用煙氣催化同時脫硫脫硝技術。

1反應原理與技術工藝流程

該技術的反應原理為：在負載的Cu-V-Co-Ni催化劑作用下，在一個反應器中同時脫硫脫硝，即二氧化硫被氧化為三氧化硫，一氧化氮被分解為氮氣和水，生成的三氧化硫被堿液吸收，反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

本設計依據(jù)上述反應原理，對脫硫脫硝一體化裝置首先進行了工藝流程設計，然后進行了熱量衡算和物料衡算，最后對主要設備進行了計算。其技術工藝流程如圖1所示。

圖1　同時脫硫脫硝一體化裝置工藝流程

該工藝流程主要包含反應器、換熱器、吸收器3部分，該裝置還將這3個主要裝置進行聯(lián)合使用。來自鍋爐煙氣的低溫煙氣(200 ℃)首先通過換熱器與來自反應器的高溫煙氣(422 ℃)換熱升溫后，從反應器頂部進入，反應后的高溫氣體進入換熱器加熱來自鍋爐的燃煤低溫煙氣，逆流接觸。經換熱器降溫后的煙氣從底部進入堿液吸收塔，與來自堿液槽用泵循環(huán)的從頂部噴淋下來的液體逆流接觸，吸收三氧化硫，得到硫酸鈉以及少量硝酸鈉、亞硝酸鈉和亞硫酸鈉水溶液。

2設計計算依據(jù)

根據(jù)《鍋爐大氣污染物排放標準》GB13271-2014，不同鍋爐使用的燃料不同，其燃燒排放的二氧化硫和氮氧化物的最高允許濃度標準也有所差別，按照標準給出的基準含氧量9%計算，具體數(shù)值見表1。

表1　燃煤鍋爐大氣污染物排放標準　mg/m3

本設計采用4 t的燃煤鍋爐，配備的引風機標準狀態(tài)下的排風量為17 055 m3/h，功率為22 kW。取燃煤煙氣中的主要氣體體積濃度分別為：二氧化硫0.25%、氮氧化物(95%為一氧化氮)0.1%、氧氣5%、碳氧化物(絕大多數(shù)為CO2)13%、水6%、其余為氮氣75.65%。設計的基本數(shù)據(jù)見表2。

表2　設計的基本數(shù)據(jù)　 　　mg/m3

3工藝計算

工藝計算內容是對整個工藝過程進行物質衡算和熱量衡算，其中物質衡算包括煙氣進出3個主要設備的體積流量、摩爾流量和組成。熱量衡算包括反應熱的計算、換熱量的計算、吸收器的熱量計算。

3.1物料衡算

1)反應前氣體流量：在煙氣總體積流量為17 055 m3/h時，乘以各自的體積百分數(shù)，可得二氧化硫流量為17 055×0.25%=42.637 5 m3/h、氮氧化物流量為17.056 m3/h、氧氣流量為17 055 m3/h、碳氧化物流量為2 217.28 m3/h、水流量為1 023.36 m3/h、氮氣流量為12 902.107 5 m3/h。

2)反應后氣體流量：按照反應機理方程式(1)和方程式(2)，生成每摩爾的三氧化硫要消耗0.5 mol的氧氣，同時，在分解每摩爾的一氧化氮時要生成0.5 mol的氧氣和0.5 mol的氮氣。所以，以標準狀態(tài)下的kmol體積為22.4 m3計算,其摩爾流量為：

反應前煙氣總摩爾流量17 055/22.4=761.384 kmol/h，以此法計算，二氧化硫流量1.903 kmol/h(含量1 865.00 mg/m3，1×10-6=1.34 mg/m3)、氮氧化物流量0.761 kmol/h(含量745.892 mg/m3)、氧氣38.071 kmol/h、碳氧化物98.986 kmol/h、水45.686 kmol/h、氮氣575.987 kmol/h。

按照二氧化硫轉化率95%和一氧化氮轉化率80%計算，反應后剩余的二氧化硫流量為1.903 kmol/h(1-0.95)=0.095 15 kmol/h、剩余的氮氧化物流量0.761 kmol/h*(1-0.8)=0.152 2 kmol/h、二氧化硫氧化消耗氧氣為0.5×1.903 kmol/h×0.95=0.904 kmol/h，生成三氧化硫的量為1.808 kmol/h，氮氧化物分解出來的氧氣流量為0.5×0.761 kmol/h×0.8=0.304 4 kmol/h、凈減少的氧氣為0.904-0.304 4=0.599 6 kmol/h，氧氣流量為38.071-0.599 6=37.471 4 kmol/h，其余氣體流量變化不大，反應后氣體總流量為758.378 8 kmol/h。

反應后二氧化硫、氮氧化物的含量和三氧化硫含量分別為：

0.095 15/758.378 8=0.012 54%=93.631mg/m3

0.152 2/758.378 8=0.020 1%=149.77mg/m3

1.808/758.378 8=0.238 4%=177 9.129mg/m3

此時，氮氧化物已達到排放標準，但硫氧化物濃度沒有改變，必須經過堿液吸收塔快速去除三氧化硫。

3)吸收塔內，三氧化硫可去除95%，剩余的三氧化硫為1.808kmol/h*(1-0.95)=0.094kmol/h，二氧化硫剩余0.095 15kmol/h*(1-0.5)=0.047 6kmol/h，假設其余氣體流量都不變，最后排出的煙氣的硫氧化物含量為:

0.141 6/756.614=0.000 191 1=

142.623mg/m3

已滿足新的環(huán)保最高標準200mg/m3的煙氣排放要求。

3.2熱量衡算

3.2.1熱力學性質計算

反應器內的溫度為440 ℃(713K)，用已知的ΔH298、ΔS298、ΔG298數(shù)據(jù)進行計算，具體數(shù)據(jù)見表3[10-11]。

表3　各物質的熱力學參數(shù)　　　　　　　　　 　　　　　J· mol-1

反應焓變計算

(4)

(5)

反應熵變計算

(6)

吉布斯函數(shù)計算

(7)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)計算，其結果為：

煙氣的平均熱容:

因為

所以

說明兩個反應都為放熱反應，一氧化氮分解反應放熱量大于二氧化硫氧化反應。因為

ΔS298(1)=256.65-(205.043×1/2+48.11)= -106.018(J·mol-1)

ΔS298(2)=205.04+191.5-210.66×2= -24.742(J·mol-1)

所以

因此

ΔG713(1)=-96.25-713×(-0.103 75)=-22.276(kJ·mol)

ΔG713(2)=-177.32-713×(-0.034 521)=-15.707(kJ·mol-1)

說明兩個反應在該溫度下都可以自發(fā)進行。

根據(jù)ΔG=-RTlnKp 計算的兩個反應的化學平衡常數(shù)分別為：

Kp1=42.86

Kp2=14.15

經計算，在713K下二氧化硫氧化到三氧化硫的最大轉化率接近100%，而二氧化氮分解為氧氣和氮氣反應最大轉化率為93.5%。

3.2.2反應放熱量和反應器軸向溫差計算

根據(jù)反應式(1)和反應式(2)，二氧化硫和一氧化氮在反應器中的反應量分別為1.903×0.95=1.808kmol/h和0.761×0.8=0.608 8kmol/h。兩個反應放出的總熱量為：

96.25(kJ·mol-1)×1 808(mol/h)+177.32(kJ·mol-1)×608.8(mol/h)=281 972.416 (kJ/h)

當計入20%的熱量損失時，假設氣體的熱容不變，在絕熱條件下，這些熱量可使離開反應器的煙氣溫度升高為：

由于反應物濃度很低，總反應放熱量不大，溫差很小，可以看做恒溫反應器。

3.2.3換熱器換熱量和傳熱面積計算

假設反應器與換熱器間煙氣熱量損失溫度差為20 ℃，高溫煙氣的入口溫度為440 ℃和離開反應器出口的溫度為442.8 ℃，進入換熱器的溫度為422.8 ℃，那么，在氣體比熱和流量變化不大時，假設冷煙氣進入反應器的溫度為200 ℃，逆流接觸后，被加熱升高到400 ℃，當氣體比熱Cp=33.1(J·mol-1K-1)、煙氣流量v=758.378 8 kmol/h、煙氣的溫度下降ΔT2=200 ℃時，其換熱量為:

758 378.8*33.1*200=

5 533 456.354 8kJ/h=

1 394.574kJ/s

逆流接觸換熱的平均換熱溫差為22.8 ℃。此時，換熱面積由下式求出：

(8)

式中:K----換熱器的總括傳熱系數(shù);

A----換熱面積;

Δtm----換熱平均溫差。

當取總括傳熱系數(shù)K=80W/(m2·K),換熱平均溫差Δtm=22.8 ℃,計算所需的最小換熱面積為：

4主要設備計算

4.1反應器體積和催化劑重量計算

根據(jù)空間時間法放大反應器，其設計放大見下式:

(9)

式中：τ----反應的空間時間，s；

VR----催化劑體積，m3；

ε----催化劑床層空隙率；

v0----進氣速率，m3/h。

根據(jù)小試測定結果，最佳反應時間為0.752 s，催化劑的堆積床層空隙率為0.5，標準狀態(tài)煙氣體積流量為17 055 m3/h，在713 K下的氣體流量為：

v0=17 055×713/273=44 542.91m3/h

所以，需要的催化劑體積為：

實測催化劑的床層堆積密度為0.8，所以0.8×18.61=14.888 t。

取反應器直徑為3.2 m，計算的反應床層高度為2.315 m，上端瓷球高度設0.5 m，下端瓷球高度0.3 m，靠近催化劑用6 mm瓷球托壓床層，兩端再用9 mm瓷球托壓小瓷球。反應器上部設有氣體分布器，下部設有催化劑的多孔支撐板,入口處設有夾套加熱裝置。煙氣脫硫脫硝工業(yè)催化反應器如圖2所示。

圖2　煙氣脫硫脫硝工業(yè)催化反應器

4.2換熱器計算

對于換熱面積為764.57 m2的換熱器，要選擇同吸收塔同軸安裝的圓柱體換熱器，列管式結構，三角形排列，固定管板式。逆流接觸，熱載體走殼層，冷煙氣走管層，便于防腐。選擇氣體流速為8 m/s,此時需要的氣體通道面積為：

按照標準，選擇Φ19×2規(guī)格、長6m的不銹鋼管，單管內徑0.019-2×0.002=0.015，單管截面積為0.007 52×3.14=1.766 25×10-4m2,需要管子0.592 2/(1.766 25×10-4) =3 352.9=335 3根,每根管子換熱面積為0.015×3.14×6=0.282 6m2，總換熱面積為0.282 6×3 353=947.56m2,滿足換熱面積要求。

4.3吸收塔計算

在吸收塔中要完成三氧化硫與氫氧化鈉生成硫酸鈉的反應，同時被水吸收，煙氣從222.8 ℃降到80 ℃，進行反應、傳熱和傳質3個過程，是一個復雜的吸收過程。生成的1.808kmol/h三氧化硫都要被塔的上部噴淋下來的氫氧化鈉水溶液逆流接觸吸收掉。生成1mol的硫酸鈉要放出562.07kJ/mol的熱量，而水的比熱為75.291J/(mol·K),那么，生成1.808×0.95=1.717 6kmol/h的硫酸鈉要放出562.07kJ/mol×171 7mol/h=965 074.19kJ/h,忽略亞硫酸鈉的反應熱，煙氣溫度從222.8 ℃下降到80 ℃，煙氣要放出的熱量為：

Q3=758 378.8mol/h×33.1(J·mol-1·K-1)×(222.8-80)K=3 564 532.036kJ/h

循環(huán)水升溫從25 ℃升到80 ℃的55 ℃溫差，需循環(huán)水流量為：

W=3 564 532 036/55×75.291=860 789.12 mol/h=15 494.204 kg/h=4.3 kg/s

5結語

1)根據(jù)新催化劑上的脫硫脫硝反應原理，設計出了反應-換熱-吸收一體化的集成創(chuàng)新工藝流程。

2)對煙氣進行了反應前后和吸收塔內的物質衡算表明，催化分解后的一氧化氮尾氣濃度為149.77 mg/m3，生成的三氧化硫和剩余的二氧化硫經堿液吸收塔吸收后濃度為142.623 mg/m3,都達到了排放要求。

3)經對反應器、換熱器和吸收塔的熱量衡算表明，兩個反應都為放熱反應，都可以自反進行，設計轉化率內都沒有反應平衡的限制。因二氧化硫和氮氧化物濃度較低，反應放熱量有限，在絕熱條件下，出口氣體溫度只升高2.28 ℃，可按恒溫反應器處理。計算的換熱面積為764.57 m2。

4)對主要設備計算表明，反應器的催化劑體積為18.61 m3，重量14.888 t；用列管式換熱器、選擇Φ19*2規(guī)格、長6 m的不銹鋼管3 353根；吸收塔的堿液循環(huán)量為4.3 kg/s。

參考文獻：

[1]雷士文,雷世曉,王德敏.氨法煙氣脫硫脫硝的技術特征[J].電力環(huán)境保護，2006，22(2)：32-36.

[2]周衛(wèi)琴.煙道氣脫硫脫硝一體化技術研究進展[J].廣州化工，2011,39:10-11.

[3]錢公望，石曉亮．燃煤火力發(fā)電廠大氣污染及其控制[J].污染防治技術，2004(1)：97-100.

[4]張強.燃煤電站SCR煙氣脫硝技術及工程應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：1-2.

[5]童志權，莫建紅．催化氧化法去除煙氣中的NOX的研究進展[J].化工環(huán)保，2007，270：193-199.

[6]何慶華，朱躍，潘志強,等．低NOX燃燒技術綜述[J].鍋爐制造，2000，11(4)：35-38.

[7]袁從慧，劉華彥，盧含峰,等．催化氧化還原吸收法脫除工業(yè)含濕廢氣中的NOX[J].環(huán)境工程學報，2008，9(2)：1208-1212.

[8]劉學軍．后石電廠超臨界壓力機組脫的工藝特點[J].電力環(huán)境護，2004，10(2)：31-33.

[9]Tseng Chaoheng. application of pulsed corona dis-charge technology in flue gas desulfurization and denitrification[C]//The Air & Waster Management Associa-tion's 92nd Annual Meeting & Exhibition. St.Louris, Missouri,USA，1999.

[10]Xu Guangwen. Removal efficiency of the combined desulfurization /denitration process using power-particle fluidized bed [J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,1999,32(1):82-90.

Design of a coal-fired flue gas desulfurization and denitration device

MA Zhen1，SHANG Hongyu2，WANG Haibo3,WANG Chengxue1*

(1.Shool of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.College of Cemistry, Jilin University, Changchun 130012, China;3.Turner Touson Engineering Project Consulting Co. Ltd., Beijing 100012， China)

Abstract：With solid catalyst and experimental data obtained at the optimal conditions, a desulfurization and denitration system is designed for catalyzing coal-fired flue gas. The fixed bed reactor, heat exchanger and absorber are combined to form a heat pump system inorder to fully utilize both reaction heat and high temperature exhausted gas, and the energy is saved. The heat exchanger is co-axially co-axially installed with absorption tower to reduce the volume of the equipment.

Key words：desulfurization and denitration; coal-fired flue gas; integration; design.

收稿日期：2015-12-20

基金項目：長春市重大攻關項目(14KG080)

作者簡介：馬震(1981-)，男，漢族，遼寧福平人，長春工業(yè)大學碩士研究生，主要從事化工機械設備加工方向研究,E-mail:mazhenjcc@163.com. *通訊作者：王承學(1961-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學教授，博士，主要從事化學工程與技術方向研究,E-mail:wchxccut@126.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.20

中圖分類號：TQ 464.1

文獻標志碼：A

文章編號：1674-1374(2016)02-0203-06