熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鎳礦石中主次量元素

劉向東,　張凱歌,　孫　楊

(1.吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局測試中心， 吉林 長春　130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 長春　130012)

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熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鎳礦石中主次量元素

劉向東1,張凱歌1,孫楊2

(1.吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局測試中心， 吉林 長春130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 長春130012)

摘要：采用熔融制樣消除基體效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，硝酸銨作為氧化劑以消除試樣對坩堝的腐蝕。 應(yīng)用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結(jié)合L.O.I計(jì)算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。各組標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.998 2～0.999 9之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)在0.39%～4.02%之間。該方法適用于鎳礦石主次量元素的檢測。

關(guān)鍵詞：熔融； 熒光光譜法； 鎳礦石； 元素

0引言

鎳礦石作為重要的礦產(chǎn)資源，已經(jīng)成為繼鐵礦、鋁土礦之后的另一個(gè)進(jìn)口資源礦種。無論在冶金制造業(yè)還是在化工合成領(lǐng)域都是不可缺少的重要原材料，因此對鎳礦石的商檢要求不僅是準(zhǔn)確，而且更要快速。目前鎳礦石的測定方法大多采用化學(xué)法[1-3]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[4-6]，在化學(xué)法分析過程中，每種元素需要單獨(dú)分解試樣，單項(xiàng)測定，耗時(shí)長、基體干擾嚴(yán)重、線性范圍窄，分離手續(xù)復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中有很多不便；而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法譜線干擾和酸度、基體及試劑的干擾較重，樣品前處理耗時(shí)長。文中采用硝酸銨作為氧化劑、熔融制樣、X射線熒光光譜法測定鎳礦石中主次量元素，使用X射線熒光光譜法上述問題均可以得到解決，所需試劑較少、成本較低，流程簡單、分析速度快，大大地解放了勞動(dòng)力。分析結(jié)果受分析人員及各種試劑因素影響較大，同時(shí)在測定過程中，采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結(jié)合L.O.I計(jì)算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，檢測方法的精密度好、準(zhǔn)確度高。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及其工作條件

PERFORM’X型波長色散X射線熒光光譜儀,美國賽默飛科技有限公司；

Analymate-V4D+型電熱熔融自動(dòng)熔鑄制樣設(shè)備,北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司；

AL204型電子分析天平,瑞士梅特勒公司；

鉑金坩堝(30 mL，95%鉑-5%金)，鉑金模具(上端內(nèi)徑42 mm，下端內(nèi)徑40 mm，高3 mm，95%鉑-5%金)。

XRF儀器分析條件見表1。

表1　XRF儀器分析條件

1.2材料與主要試劑

熔劑： 混合熔劑,四硼酸鋰∶偏硼酸鋰=67∶33，分析純，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

脫模劑：30%溴化鋰溶液,優(yōu)級純，北京化工廠；

氧化劑：飽和硝酸銨溶液,優(yōu)級純，北京化工廠；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07145、GBW07146、GBW07147、GBW07148、GBW07149。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試樣制備

準(zhǔn)確稱取7.000 0 g熔劑、0.700 0 g試樣(烘箱中105 ℃烘干1 h)于鉑金坩堝中，勿混勻，向試樣上滴加2 mL飽和硝酸銨溶液，置于高溫爐中低溫升至600 ℃，并保持15 min，取出冷卻，在坩堝中滴加10滴30%溴化鋰溶液，按選定的儀器條件下熔融，待試料片和模具自動(dòng)剝離后，取出冷卻，在非檢測面貼上標(biāo)簽，保存于干燥器中，待測。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

對鎳礦石物質(zhì)按照1.3.1的方法熔片，在選定的儀器條件下進(jìn)行測定，采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結(jié)合L.O.I計(jì)算理論的元素間校正因子(計(jì)算公式如下)，使用濃度乘法模式對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。

2結(jié)果與討論

2.1熔劑與稀釋比

通常X熒光所用熔劑有Li2B4O7，LiBO2，以及不同比例的混合溶劑，與純Li2B4O7相比，這些助熔劑的熔點(diǎn)更低，更具流動(dòng)性，獲得更穩(wěn)定的玻璃，較少粘附坩堝和模具，并且應(yīng)遵循酸堿平衡的原則來選擇熔劑，即堿性試樣應(yīng)選用偏酸性熔劑，反之為酸性試樣。文中選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑(67∶33)作為熔劑，既有較低的熔點(diǎn)，又可以得到較均勻的玻璃樣片。

在確定稀釋比時(shí)，如果試料與熔劑稀釋比過大，會(huì)影響低含量元素的檢出限；如果試料與熔劑稀釋比過小，不但要求熔融溫度增高、熔融時(shí)間增長，同時(shí)又難以制備均勻的試料片。通過實(shí)驗(yàn)確定，試料與混合熔劑的比例為 1∶10時(shí)較合適，制備試料片的流動(dòng)性和玻璃化程度好，低含量組分測量誤差小。

2.2脫模劑的選擇及用量

在熔融制樣過程中，最為常用的脫模劑為溴化鋰和碘化銨。碘化銨脫模效果不好[7-8]，不適用于大批量生產(chǎn)，雖然溴化鋰中的溴會(huì)干擾鋁的測定，但是通過扣除背景和控制使用量可以消除，所以本實(shí)驗(yàn)選擇溴化鋰為脫模劑。

在試料和熔劑中分別滴加5、6、7、8、9、10、11、12、13滴30%溴化鋰溶液進(jìn)行融片，實(shí)驗(yàn)過程中的現(xiàn)象及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，10滴以下脫膜劑用量過小，坩堝中剩余試樣過多，脫膜效果不理想；當(dāng)脫膜劑用量達(dá)到10滴以上時(shí)，坩堝中剩余試樣很少，脫膜效果理想，但使用量越多熔融液體的浸潤性較差，造成樣片在冷卻時(shí)過分收縮，不成圓形片狀，結(jié)合上述一系列因素，本實(shí)驗(yàn)選擇脫膜劑用量為10滴。

2.3氧化劑的選擇

鎳礦石中存在大量如硫化物等還原性極強(qiáng)的物質(zhì)，因此,在硼酸鹽中熔融硫化物之前要充分氧化，防止硫等單質(zhì)與白金形成合金而對坩堝造成腐蝕。常用的氧化劑有NH4NO3、LiNO3、NaNO3，而LiNO3的吸水性強(qiáng)，NaNO3引入被測元素鈉。所以本實(shí)驗(yàn)使用NH4NO3作為氧化劑。

2.4熔樣條件的選擇

依次改變?nèi)廴跍囟?、熔融時(shí)間、自冷時(shí)間、風(fēng)冷時(shí)間等儀器條件，保證試樣熔融充分且混合均勻，通過實(shí)驗(yàn)最后確定熔融制樣條件,見表2。

表2　熔融制樣儀器條件

2.5方法的精密度與準(zhǔn)確度

采用本方法對5件鎳礦石試樣進(jìn)行分析，并與常規(guī)化學(xué)法進(jìn)行比對，檢測結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可以看出，本實(shí)驗(yàn)方法的分析結(jié)果與常規(guī)化學(xué)方法結(jié)果吻合良好。

取同一試樣按上述方法制備11個(gè)玻片進(jìn)行測定，11個(gè)待測組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別在0.39%～4.02%，均滿足要求，數(shù)據(jù)見表4。

3結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)可以得到以下結(jié)論：

1)采用熔融制樣消除了礦物效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，并且一次熔樣完成所有元素測定，所需試劑較少、成本較低，流程簡單、分析速度快，大大地解放了勞動(dòng)力，分析結(jié)果受分析人員及各種試劑因素影響較大；

2)采用硝酸銨作為氧化劑，消除試樣對坩堝的腐蝕；

3)采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結(jié)合L.O.I計(jì)算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，使用本檢測方法測得的數(shù)據(jù)具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

表3　XRF與常規(guī)化學(xué)方法結(jié)果對照

表4　方法精密度

參考文獻(xiàn)：

[1]地礦部武漢綜合巖礦測試中心.GB/T 15923-1995鎳礦石化學(xué)分析方法、火焰原子吸收分光光度法測定鎳量[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[2]湯志勇，邱海鷗，鄭洪濤．巖石礦物分析[M]．北京: 地質(zhì)出版社,1991:447.

[3]高玉敏，劉冰.丁二肟分光光度法測定鎳礦中鎳含量[J]．冶金分析,2008,28(21):655-659.

[4]劉稚，丁仕兵，閔國華．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎳礦中鎳鋁鉻鎂鈷[J]．冶金分析，2008，28(21):621-623.

[5]袁秀茹，談建安，王建波，等.ICP-AES法測定銅鎳礦、鉛鋅礦中銅鎳鉛鋅鈷[J]．分析測試技術(shù)與儀器，2009，15(3):47-50.

[6]胡順峰，王霞，郭合顏.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定紅土鎳礦石中鎳鉻鎂鋁鈷[J]．巖礦測試，2011，30(4)：465-468.

[7]普旭力,吳亞全,王鴻輝,等.X射線熒光光譜法同時(shí)測定鐵礦石中主次量組分[J]．巖礦測試,2008,27(5):353-356.

[8]李小莉，張莉娟，曾江萍，等.X熒光光譜法測定鎳礦石中的主次元素[J]．分析試驗(yàn)室,2012,31(11):83-85.

Determination of major/minor elements in nickel ore based on fusion sample preparation-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method

LIU Xiangdong1,ZHANG Kaige1,SUN Yang2

(1.Test Center of Jilin Nonferrous Metal Geologic Survey Bureau， Changchun 130012， China;2.Jilin Dadi Geophysical Engineering Institute， Changchun 130012， China)

Abstract：Fusion sample preparation is used to eliminate influence of matrix effect on the analysis results, and ammonium nitrate as oxidant to eliminate corrosion of sample on melting pot. The basic parameter method NBSGSC is applied to get the theoretical alphas coefficient, and the standard curve is corrected with concentration multiply mode with L.O.I correction factor. The relative coefficients between the groups is in the range of 0.998 2～0.999 9, the standard deviation (RSD, n=11) is between 4.02% and 0.39%. The method is suitable for the measurement of major /minor elements in nickel ores.

Key words：fusion; fluorescence spectrometry; nickel ore; elements.

收稿日期：2016-02-20

作者簡介：劉向東(1965-)，男，漢族，吉林長春人，吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局測試中心高級工程師，主要從事巖石礦物檢測方向研究,E-mail:41444893@qq.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.14

中圖分類號：P 575

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-1374(2016)02-0175-04