淺析PM2.5中重金屬元素分析技術

唐愛玲（上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海200235）

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淺析PM2.5中重金屬元素分析技術

唐愛玲
（上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海200235）

摘要：PM2.5易富集重金屬元素，對人體健康帶來危害。從樣品前處理和定量分析方法兩個方面簡述了PM2.5中重金屬分析技術，對常用的消解方法進行匯總和分析，并建議日常分析采用王水法提取濾膜中的重金屬；定量分析需要結合電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、X射線熒光光譜法（XRF）、原子熒光光譜儀法（AFS）和冷原子吸收分光光度法（CAAS）等多種技術才能滿足分析需求，討論了如何根據分析需求選擇合適的分析技術。

關鍵詞：PM2.5；重金屬；前處理；定量分析技術

大氣顆粒物（尤其是PM2.5）在環(huán)境空氣污染和人體健康中扮演著重要角色，近年來備受關注。與PM10相比，PM2.5粒徑更小、活性更強、在大氣中停留時間更長［1］，更容易富集As、Pb、Cr、Cd等金屬元素，對人體健康和大氣環(huán)境質量的影響也更大［2］。目前，PM2.5濃度已成為日常監(jiān)測項目，但僅局限于濃度監(jiān)測層面還遠遠不夠，其元素組成和化學成分對于研究PM2.5來源及制定相關措施更加重要。

重金屬作為PM2.5中的主要無機成分，其毒性大、蓄積性強，容易通過呼吸作用進入人體，對人類健康構成嚴重威脅。歐洲2004年規(guī)定了環(huán)境空氣中Pb、Ni、Cd、Hg的濃度限值；我國2012年發(fā)布新修訂的《環(huán)境空氣質量標準》增加了PM2.5監(jiān)測指標，并在標準中列出了Pb的年平均濃度限值和季平均濃度限值，及Cd、As的年平均濃度限值?？梢奝M2.5中重金屬污染已受到國內外政府及相關研究部門的廣泛關注。

PM2.5中重金屬的含量、時間和空間分布尺度等特征為研究區(qū)域的總體污染水平提供重要信息，因此，準確測定其中重金屬的含量對有效評估PM2.5對環(huán)境的影響和制定相應的控制措施具有重要而深遠的意義。由于PM2.5的組成成分復雜，不同重金屬元素的濃度范圍相差很大，且需要控制的元素不斷增加，而部分元素的基準濃度或控制限濃度都非常低，因此，對儀器及檢測方法提出了較高的要求。目前，PM2.5中重金屬元素的分析技術使用較多的有X射線熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質譜法。其中，X射線熒光光譜法是一種無損分析技術，PM2.5濾膜樣品無需消解即可分析；其余3種方法均以溶液形式進樣，需要通過一定的消解程序使待測金屬元素完全而穩(wěn)定的進入到溶液中。本文將從樣品前處理和定量分析技術兩個方面，對目前PM2.5中重金屬分析技術進行總結和分析，為PM2.5中重金屬的準確測定提供參考。

1　樣品前處理技術

PM2.5樣品中待測金屬元素的提取是影響其準確測定的關鍵步驟，目前提取方法有化學法和物理法兩種［3,4］?；瘜W法又包含堿熔法和酸溶法，其中堿熔法僅適用于K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Si等高含量元素的分析［5］，實際應用的較少；酸溶法一般采用HNO3、HCl和HF的組合進行消解（有時輔以H2O2），將不同形態(tài)的金屬元素全部溶出，國內多采用此法消解PM2.5樣品。物理法一般采用超純水震蕩或超聲提取提取金屬元素，通常用于PM2.5水溶性離子分析或生物有效性和毒性分析［6］。本文主要討論酸溶法。

酸溶法可分為非HF體系和HF體系兩種。HF是唯一能分解鋁硅酸鹽的酸，因此，非HF體系為不完全分解方法，不能將PM2.5中的金屬元素完全溶出，采用非HF體系進行消解不如HF體系徹底；此外，不同酸的組合獲得的消解效果也略有差異。陳君如等采用稀酸熱浸法（2MHNO3）、加壓酸浸法（1∶1 HNO3）、HNO3-HF法和HNO3-HClO4-HF法對大氣顆粒物進行預處理，結果發(fā)現采用HF之后回收率明顯改善，而HNO3-HClO4-HF法回收率（在93.3%～106.0%之間）比HNO3-HF法（有些元素的回收率偏低：Cr為56.1%，Zn為76.1%）更好。王澤俊等［7］對一系列非HF體系的消解方法進行了研究，包括HNO3-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、硫酸-灰化、HNO3-H2O2、H2SO4-HNO3和HNO3超聲消解6種方法處理大氣顆粒物樣品，得出HNO3-HClO4法最佳。范麗慧等［8］在前人研究基礎上，比較系統地研究了不同酸組合提取PM2.5濾膜中的金屬元素的提取效果，包括HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF、HNO3-HClO4、HNO3-HF-HClO4和HNO3-HCl-HClO46種方法，結果發(fā)現6種方法對金屬元素的提取率依次為HNO3-HF-HClO4＞HNO3-HCl-HClO4＞HNO3-HF ＞HNO3-HClO4＞HNO3-H2O2＞HNO3-HCl，即HNO3-HF-HClO4法提取率最佳，并且該法加入H2O2后提取效果明顯改善。

從研究結果來看，采用含HF的全消解方法——HNO3-HF-HClO4法對PM2.5中金屬元素的提取效果最好。Kabata-Pendias A等［9］認為，對于環(huán)境研究而言，金屬可溶部分比全量在有毒重金屬遷移和生物可利用性方面更有價值。劉鳳枝等［10］提出，采用王水消解足以將晶格之外的全部和晶格之內的大部分重金屬溶解，至于王水都無法溶出的重金屬元素對環(huán)境無任何意義。另外，我國2013年發(fā)布的《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657-2013）中，采用稀王水（5.55%HNO3, 16.75%HCl）提取PM2.5中的金屬元素。因此，日常分析中可采用王水法提取PM2.5中的金屬元素，以簡化樣品前處理程序，縮短金屬提取時間；當有特殊分析需求要測定PM2.5中金屬全量時，再根據特定的評估要求選擇含HF的全消解體系，但需要注意HF對玻璃制品具有腐蝕性，必須將其驅趕干凈，避免試液腐蝕可能接觸到的玻璃制品和ICP-OES及ICP-MS的石英霧化系統。

2　PM2.5中重金屬定量分析技術

目前，我國顆粒物中重金屬標準分析方法多達十幾種［11］，包括分光光度法、冷原子吸收/熒光分光光度法、原子熒光光度法（AFS）、火焰/石墨爐原子吸收分光光度法（F/GF-AAS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等。除此之外，X射線熒光光譜法（XRF）［12］、中子活化法［13］和激光誘導擊穿光譜法［14］等無機分析技術也可用于PM2.5中重金屬元素的定量分析。幾種常用分析技術的測量范圍參見圖1。

圖1　常用無機分析技術的測量范圍Fig.1 Measuring range of inorganic analysis techndogy

PM2.5組成成分復雜，不同元素的濃度范圍相差很大，在數十甚至數百個10-6至10-15級的范圍，且多元素同時分析已成為最基本的要求，有時甚至需要借助同位素比值信息描述元素的污染過程。因此，PM2.5中重金屬元素的定量分析中需要采用多種分析技術相結合的方式才能滿足分析需要。在實際應用中，具體采用何種分析方法應當結合儀器的檢測能力、待測元素種類及其濃度范圍綜合選擇，在滿足分析要求的基礎上盡量采用最少的儀器、最簡便的操作和最節(jié)省時間的方法分析?；诖?，多元素同時分析首選ICP-MS，實現除Si和Hg以外的微量、痕量和超痕量元素同時分析，其中微量元素和部分痕量元素也可以采用ICP-OES或XRF分析。

Hg采用ICP-MS分析比較困難，因Hg在ICP-MS的進樣管路中有強烈的記憶效應［15］，需要加入金溶液將其轉化為不易被管路吸附的金汞齊［16］，一方面成本高，另一方面操作繁瑣，不適合大量樣品分析。而冷原子吸收分光光度法分析Hg則靈敏度高、準確快速，且儀器設備簡單、操作便捷［17］；也可采用原子熒光光度法分析Hg［18］，但試劑均需要臨配現用，并且儀器受環(huán)境溫度和濕度影響較大，穩(wěn)定性不如前者。

Si采用ICP-MS和ICP-OES均無法測定，因為酸溶法消解時若采用HF體系，Si轉化成SiF4揮發(fā)損失，以溶液方式進樣的技術均無法分析；若采用非HF體系，鋁硅酸鹽晶格無法完全破壞，Si不能完全進入到溶液中，亦無法準確測定；雖然堿熔法能解決上述問題［5］，但是其總溶解性固體含量高，會帶來嚴重的基體效應并容易造成進樣系統堵塞。XRF無損分析的特點為Si的測定提供了很好的解決方案，方便快捷，但Si是輕質元素，在XRF中由于自吸效應導致測定值偏低，對此可采用經驗系數法校正［19］。

總的來說，多元素同時分析的技術ICP-MS、ICP-OES在PM2.5重金屬分析中應用最為廣泛，單元素分析技術如AAS/GF-AAS已經很少采用，XRF因其非破壞性分析的獨特性在PM2.5重金屬分析中應用越來越多，AFS法、冷原子吸收分光光度法在分析特殊元素時仍然具有優(yōu)勢。

3　總結

PM2.5中重金屬分析技術近年來發(fā)展迅速，傳統的單元素分析方法（如AAS法、AFS法等）已逐漸被ICP-OES、ICP-MS和XRF等多元素同時分析的技術取代，并系統研究了ICP-OES、ICP-MS等相配套的樣品前處理技術，為PM2.5中重金屬的準確、快速分析打下了堅實的基礎。PM2.5樣品中待測金屬元素的提取方法眾多，日常分析可采用王水快速提取，特殊情況需要分析金屬全量時選用含HF的消解體系；定量分析通常需要多種分析技術相結合：多元素分析技術ICP-MS是首選，高含量的元素也可以采用ICP-OES和XRF分析，Hg采用冷原子吸收分光光度計分析，Si采用XRF法分析最為便捷。然而，這些技術大多屬于離線分析技術，重金屬分析結果存在滯后性，隨著公眾對PM2.5認知度的不斷提高以及現代科學技術的快速發(fā)展，開發(fā)自動、在線、連續(xù)監(jiān)測PM2.5濃度及其重金屬元素含量的一體化分析技術將是未來的發(fā)展趨勢。

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A brief introduction of analytical technology for heavy metals in PM2.5

TANG Ai-ling
（Shanghai Environment Moritoring Center, Shanghai 200235, China）

Abstract：PM2.5brought adverse effect on human health due to its enchriment in heavy metals.The monitoring technology and methods of heavy metals in PM2.5were focused on both sample digestion and quantitative analysis. First, the methods requently-used to digest PM2.5samples were summarized and disscussed, and aqua regia for daily work was recommended. And then, multiple quantitative technologies including Inductively Coupled Plasma Spectrometry Mass（ICP-MS）, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry（ICP-OES）, X-ray Flsorescence, Atomic Flsorescence Spectrometry（AFS）and Cold Atomic Absorption Spectrophotometry（CAAS）were suggested to use in order to meet analyze requirements.

Key words：PM2.5；heavy metals；sample digest；quantitative analysis

中圖分類號：X131.1 X513

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160550

收稿日期：2016-04-13

作者簡介：唐愛玲（1987-），女，四川人，助理工程師，2010年畢業(yè)于華東師范大學，環(huán)境科學專業(yè)，碩士，現從事環(huán)境監(jiān)測工作。