各種抗氧劑對催化裂化柴油氧化安定性的影響

彭雪峰，于海斌，張景成，張玉婷，宋國良，張尚強（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點實驗室，天津300131）

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各種抗氧劑對催化裂化柴油氧化安定性的影響

彭雪峰，于海斌，張景成，張玉婷，宋國良，張尚強
（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化技術(shù)重點實驗室，天津300131）

摘要：為提高催化裂化柴油的氧化安定性，我們選取了10種商業(yè)抗氧劑，以考察抗氧劑的種類和添加量對催化裂化柴油氧化安定性的影響。實驗結(jié)果顯示，不同抗氧劑對催化裂化柴油氧化安定性有不同影響，大部分受阻酚類抗氧劑對催化裂化柴油的抗氧化效果要優(yōu)于芳胺類抗氧劑，而且酯基的引入能夠提高受阻酚類抗氧劑對催化裂化柴油的抗氧化效果。對抗氧化效果最佳的抗氧劑1010而言，其抗氧化效果隨著添加量的增加逐漸提高并趨于平穩(wěn)，其最佳添加量為0.2%。

關(guān)鍵詞：抗氧劑；催化裂化柴油；氧化安定性

2013年我國柴油消費達到1.5億t，同比增長0.3%，雖然成品油增長中心向汽油方面傾斜，但柴油在我國燃料油消費中的比重依然遠高于其它成品油，柴油供求形勢依然嚴峻［1］。當(dāng)前，國內(nèi)外大多煉廠都采用二次加工工藝來增產(chǎn)柴油，其中，我國催化裂化柴油（以下簡稱催柴）和焦化柴油占柴油總量的50%左右，跟直餾柴油相比，用催化裂化等二次加工工藝生產(chǎn)的柴油中含有大量氧、硫、氮的非烴類化合物和烯烴、稠環(huán)芳烴等不飽和烴，這些化合物通過相互作用，會發(fā)生自氧化和聚合反應(yīng)，致使柴油變質(zhì)而顏色加深，并產(chǎn)生膠質(zhì)和沉渣，導(dǎo)致發(fā)動機油耗增加、過濾系統(tǒng)堵塞并引起燃油系統(tǒng)故障和環(huán)境污染等。總之，原油二次加工在增產(chǎn)柴油的同時，也帶來了柴油氧化安定性的問題［2］，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)保意識的加強，國家對車用柴油排放標準的要求日益嚴格［3］，從2002年1月起，中國石油化工集團公司頒布柴油新標準，規(guī)定柴油的色度不大于3.5，氧化沉渣小于2.5 mg·100mL-1，因此，改善柴油（尤其是催柴）的氧化安定性已成為人們廣泛關(guān)注的問題［4］。

抗氧劑是一類在包括石油化工、醫(yī)藥、塑料、食品等各類產(chǎn)品中僅少量存在時，就能抑制或延緩這些產(chǎn)品氧化變質(zhì)并延長其使用壽命的化學(xué)物質(zhì)［5］，在柴油中加入適宜的抗氧劑能夠降低油品顏色變深的程度并減少氧化沉渣的生成量，提高油品的安定性［4］。因此，本文選取了10種商業(yè)抗氧劑，通過測定催柴色度和氧化沉渣量的變化來考察各種抗氧劑對催柴氧化安定性的影響，從而篩選出性能最佳的抗氧化劑來提高催柴的氧化安定性。

1　實驗部分

1.1材料與試劑

本試驗材料為中海油某煉廠的催柴；所用抗氧劑均是商業(yè)抗氧劑，來自于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司（簡稱TCI）和阿達瑪斯試劑有限公司（簡稱Adamas）。

1.2主要儀器

JSR0502餾分燃料油氧化安定性測定器（加速法天津市石油化工儀器有限公司）；LANGE液體比色計LICO500（德國DR.）。

1.3評價方法

柴油的不安定性通常表現(xiàn)在一定儲存時間內(nèi)顏色的加深和沉渣的生成，因此，柴油安定性的評價指標是一定條件下的色度和氧化沉渣量，其評價方法分常溫儲存安定性和催速儲存安定性兩種，二者都是以色度和氧化沉渣量這兩個指標來表征柴油的氧化安定性［6］。由于常溫儲存安定性的測定時間較長，因此，我們采用SH/T0175《餾分燃料油氧化安定性測定法（加速法）》來評價催柴的氧化安定性，具體測定方法如下：

將過濾好的350mL試樣裝入氧化管中，通入速率為50mL·min-1的O2，在95℃下氧化16h，然后將氧化后的試樣冷卻至室溫，過濾，得到可濾出不溶物，用三合劑把粘附在氧化管壁和通氧管壁上的不溶物沖洗下來，蒸除三合劑，得到粘附性不溶物，可濾出不溶物和粘附性不溶物之和為總不溶物的量（氧化沉渣量），以mg/100mL表示。

試樣氧化前后的色度用德國DR.LANGE液體比色計LICO500來測定。

2　結(jié)果與討論

2.1催柴組成分析

由表1可知，本實驗所用催柴的色度和酸度較低，但硫氮、溴價、膠質(zhì)和芳烴含量較高，這些硫氮化合物、膠質(zhì)及不飽和烴在放置過程中容易氧化變質(zhì)，表現(xiàn)為顏色變色和出現(xiàn)沉渣，致使催柴氧化安定性差［7］，因此，有必要篩選適宜的抗氧劑以改善其氧化安定性。

表1　催柴的物化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of catalytic cracking diesel oil

2.2各種抗氧劑的物性參數(shù)

抗氧劑的品種很多，用于燃料油的抗氧劑主要有酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、酚胺類抗氧劑、抗氧抗腐劑和金屬減活劑［8］，其中，受阻酚和芳胺類抗氧劑用的最為廣泛［9］。因此，本文選取了10種受阻酚和芳胺類抗氧劑來考察其對催柴氧化安定性的影響，其物性參數(shù)和供應(yīng)商信息見表2。

表2　各種抗氧劑的物性參數(shù)Tab.2 Physical parameters of various antioxidants

2.3各種抗氧劑的影響

如表3所示，往催柴中分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%的不同抗氧劑時，所得試樣氧化前后的色度和氧化沉渣量呈現(xiàn)出較大的差別：對于催化裂化柴油本身，其氧化后色度由0.6變成了3.8，氧化沉渣量為2.71mg·100mL-1，超過了新標準規(guī)定柴油的氧化沉渣小于2.5mg·100mL-1，色度不大于3.5的要求；由于抗氧劑4720是棕紅色液體，它的加入使得催柴氧化前的色度由0.6變成了2.7，氧化后的色度由3.8變成了4.3，氧化沉渣量由2.71增加至3.12，這說明抗氧劑4720的加入反而降低了催柴的氧化安定性；由于抗氧劑702、330和3114在催柴中的溶解度不佳，它們的加入使得催柴氧化前的色度有所升高；除抗氧劑4720外，其它9種抗氧劑都能不同程度地提高催柴的氧化安定性，其中，抗氧劑264、2246和1010能夠顯著提高催柴的氧化安定性；10種抗氧劑對催柴的抗氧化效果是抗氧劑1010＞抗氧劑264＞抗氧劑2246＞抗氧劑1076＞抗氧劑702＞抗氧劑KY405＞抗氧劑330＞抗氧劑3114＞抗氧劑ZKF＞抗氧劑4720。

表3　各種抗氧劑對催柴氧化安定性的影響Tab.3 Effects of various antioxidants on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

由此可知，對催柴而言，不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑對其氧化安定性的影響差別較大，大部分受阻酚類抗氧劑對催柴的抗氧化效果要優(yōu)于芳胺類抗氧劑，而且酯基的引入能夠提高受阻酚類抗氧劑對催柴的抗氧化效果。

2.4抗氧劑添加量的影響

為考察抗氧劑添加量對催柴氧化安定性的影響，我們選取抗氧化效果最佳的抗氧劑1010來考察，由表4可知，抗氧劑1010的抗氧化效果隨著添加量的增加而逐漸提高并趨于平穩(wěn)，當(dāng)添加量增加到0.2%時已經(jīng)達到了最大的抗氧化效果，因此，抗氧劑1010的最佳添加量為0.2%。

表4　抗氧劑添加量對催柴氧化安定性的影響Tab.4 Effects of the amount of antioxidant on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

3　結(jié)論

（1）不同抗氧劑對催柴氧化安定性有不同影響，有些抗氧劑能有效地提高催化劑裂化柴油的氧化安定性，而有些抗氧劑則沒有效果，甚至?xí)档痛卟竦难趸捕ㄐ浴?/p>

（2）受阻酚類抗氧劑對催柴的抗氧化效果往往要優(yōu)于芳胺類抗氧劑，而且酯基的引入能夠提高受阻酚類抗氧劑對催柴的抗氧化效果。

（3）對催柴而言，抗氧劑1010的抗氧化效果最佳，而且隨著添加量的增加其抗氧化效果逐漸提高并趨于平穩(wěn)，因此，從經(jīng)濟性的角度考慮，抗氧劑1010的適宜添加量為0.2%。

參考文獻

［1］王淳青,李玉閣,韓冬云,等.含氧柴油中含氧組分的研究進展［J］.當(dāng)代化工, 2015, 44（3）: 531-533.

［2］張月霞.一種柴油中不安定性組分分析及增穩(wěn)研究［D］.山西大學(xué), 2006.

［3］劉瑞萍,辛若凱,王國旗,等.柴油國Ⅴ質(zhì)量升級問題的探討［J］.煉油技術(shù)與工程, 2013, 43（10）: 53-56.

［4］包江滔.提高柴油氧化安定性研究［D］.中國石油大學(xué), 2008.

［5］歐陽平,邢曉晨,張賢明,等.抗氧劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.應(yīng)用化工, 2015, 44（2）: 344-348.

［6］左理勝.催化裂化柴油顏色安定性研究［D］.湖南大學(xué), 2005.

［7］左理勝,鄧劍如,凡美蓮,等.催化柴油色度安定性研究［J］.化學(xué)工程師, 2005, 112（1）: 11-13.

［8］王慶,譚卓華.油品抗氧劑的研究進展［J］.合成材料老化與應(yīng)用, 2013, 42（4）: 37-41.

［9］徐保明,裴智山,韓洋洋,等.聚合型受阻酚抗氧劑的研究進展［J］.化學(xué)世界, 2014, 55（9）: 561-563.

工程師園地

Effects of various antioxidants on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

PENG Xue-feng，YU Hai-bin，ZHANG Jing-cheng，ZHANG Yu-ting，SONG Guo-liang，ZHANG Shang-qiang
（Key Laboratory of Catalysis Technology, CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131, China）

Abstract：In order to improve the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil, we selected ten kinds of commercial antioxidants, to examine the type and amount of antioxidant effects on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil. The experimental results showed that different antioxidants had different effects on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil, most of hindered phenolic antioxidants were superior to arylamine antioxidant, and the introduction of the ester group could improve the antioxidant effect of hindered phenolic antioxidants on catalytic cracking diesel oil. For the best antioxidant 1010, the antioxidant effect with the added amount gradually increased and stabilized, and its optimum adding amount was 0.2%.

Key words：antioxidant；catalytic cracking diesel oil；oxidation stability

中圖分類號：TE624.8；TE626.24

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160561

收稿日期：2016-01-30

作者簡介：彭雪峰（1985-），男，博士，工程師，研究方向：有機功能材料、石油化工催化劑的研發(fā)與應(yīng)用。