聚吡咯碳復(fù)合材料的制備及其作為超級(jí)電容器電極的性能*

宮海礁，鄔　冰，高　穎（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

?

聚吡咯碳復(fù)合材料的制備及其作為超級(jí)電容器電極的性能*

宮海礁，鄔冰，高穎
（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

摘要：通過(guò)化學(xué)合成的方法，制備得到聚吡咯/碳（PPyC）復(fù)合材料。在本文中，通過(guò)改變吡咯單體用量，制備出不同聚吡咯含量的PPyC，并采用循環(huán)伏安法，恒電流充放電法，交流阻抗等方法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明活性碳與聚吡咯的質(zhì)量比為1∶6時(shí)，所制備的聚吡咯/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)最佳，其比電容可以達(dá)到411.8F·g-1。

關(guān)鍵詞：活性碳，聚吡咯，超級(jí)電容器

超級(jí)電容器，目前作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，相對(duì)于傳統(tǒng)的電容器具有更高的功率密度、能量密度和電容值。一般情況下，根據(jù)存儲(chǔ)電能的機(jī)理不同，超級(jí)電容器可以簡(jiǎn)單地分為：（1）雙電層電容器，其中所述電容產(chǎn)生于電荷分離在電極/電解質(zhì)界面處。（2）贗或氧化還原電容器，其電極能量的儲(chǔ)存和釋放，是通過(guò)電活性物質(zhì)表面發(fā)生的快速可逆的法拉第反應(yīng)所產(chǎn)生的［1-4］。從實(shí)踐觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為是超級(jí)電容器電極材料的典型代表。特別是，聚吡咯具有低成本，環(huán)境友好，高電容能力和易于制備等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛研究［5-9］。

目前，聚吡咯大多都采用電化學(xué)方法來(lái)合成，產(chǎn)物的導(dǎo)電性和比電容都較高，但由于其設(shè)備成本高［10］，電容密度也低［11］，并不易投入實(shí)際生產(chǎn)中?；瘜W(xué)合成法雖然在性能方面還不及電化學(xué)合成法，但它操作比較簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此本文中采用化學(xué)氧化法，合成聚吡咯-碳復(fù)合材料，并對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

Vulcan XC-72R活性碳，吡咯單體，鹽酸溶液，過(guò)硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，硫酸鈉。

電化學(xué)測(cè)試用CHI660D型電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）。電化學(xué)測(cè)試在傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池中進(jìn)行。參比電極使用飽和Hg/Hg2Cl2電極，輔助電極使用鉑電極。

1.2聚吡咯碳復(fù)合材料的制備

（1）取0.02g預(yù)處理過(guò)的活性碳，加入24mL 0.2 mol·L-1稀HCl溶液中，超聲震蕩30min，并磁力攪拌；

（2）分別加入4，8，16mL0.3615mol·L-1的吡咯溶液，加入（1）溶液中，磁力攪拌20 min；

（3）逐滴加入0.5784mol·L-1的過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）溶液5mL，磁力攪拌40min；

（4）靜置反應(yīng)4h；

（5）依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗至濾液為無(wú)色，產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60℃干燥12h，研磨備用，用量為4，8，16mL吡咯溶液制備的PPyC分別標(biāo)記為PPyC-4，PPyC-8和PPyC-16。

1.3電極的制備

取一定量聚吡咯碳復(fù)合材料，與20μL聚四氟乙烯（PTFE），23μL Nafion溶液，和適量無(wú)水乙醇均勻混合，并均勻涂覆在泡沫鎳上，在烘箱中100℃干燥12h，用油壓機(jī)在10MPa的壓力下壓片，制得尺寸為1cm×1cm的電極。

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系，以1.3部分制備的電極為工作電極，以鉑電極為輔助電極，上海產(chǎn)232型飽和Hg/Hg2Cl2為參比電極，1mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。恒流充放電測(cè)試在NEWARE5 V/10mA電池測(cè)試儀上進(jìn)行，比容量均由充放電曲線計(jì)算得出。

2　結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安性能

圖1為PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16在50mV·s-1下在1mol·L-1Na2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線。

圖1　在50mV·s-1下，PPyC-4，PPyC-8和PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves for PPyC-4,PPyC-8 and PPyC-16 in 1 M Na2SO4solution

從圖1中可以看到，PPyC-8比PPyC-4循環(huán)伏安曲線的面積有明顯的增大，而PPyC-16電極的循環(huán)伏安曲線面積最大。說(shuō)明該電極材料的比電容最大。當(dāng)用量高于16mL循環(huán)伏安曲線的電流幾乎沒(méi)有什么變化。

圖2是PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖2　PPyC-16在1mol·L-1Na2SO4溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves for PPyC-16 at different scan rates in 1M Na2SO4solution

可以看到，聚吡咯碳電極的循環(huán)伏安曲線在不同掃描下均接近對(duì)稱矩形，沒(méi)有明顯的氧化/還原峰，表現(xiàn)出了可逆的雙電層電容特性［12］，并且隨著掃速的增加，循環(huán)伏安曲線的面積也相應(yīng)增加，說(shuō)明聚吡咯碳材料有著優(yōu)異的功率效應(yīng)。

2.2交流阻抗性能

圖3為PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16樣品做交流阻抗譜圖。

圖3　PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16樣品的交流阻抗譜圖Fig.3 EIS for PPyC-4,PPyC-8 and PPyC-16

由圖3可以看出，PPyC-4、PPyC-8、PPyC-16交流阻抗譜圖，均由一個(gè)高頻區(qū)的弧線和低頻區(qū)的一條近似直線組成。高頻率的弧線與實(shí)軸的交點(diǎn)表示等效串聯(lián)電阻（ESR）［13］，其中包括電解液的電阻、活性物質(zhì)的內(nèi)在阻力和接觸電阻.高頻區(qū)弧線直徑表示電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）［14］，低頻區(qū)，斜線的斜率越大越接近垂直，則說(shuō)明其電容性能越好，電容量越大，高頻區(qū)，交流阻抗曲線的半圓弧越大，表示材料電阻越大。由圖可以看出，PPyC-4、PPyC-8、PPyC-16 3種樣品的高頻弧半徑依次減小，說(shuō)明其材料電荷電阻依次減小，其電荷傳遞速率依次增強(qiáng)。這可能是由于吡咯單體含量增加后，使得聚合物產(chǎn)生的支鏈增加，從而加快了電荷的傳遞，使電荷傳遞電阻降低。

2.3充放電性能

圖4是PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16 3種電極材料在1mA·g-1電流密度下，-0.2～0.8 V電壓范圍的恒流充放電曲線。

圖4　PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16電極的恒流充放電曲線Fig.4 GCD curves of PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16

PPyC-4，PPyC-8，PPyC-16 3種樣品的電極材料的充放電曲線雖都為近似三角形，但形狀也有所不同，且3種材料的放電時(shí)間也存在較大差異。PPyC-16電極材料的電壓隨時(shí)間變化具有線性關(guān)系，且具有比較好的對(duì)稱性，表明PPyC-16材料充放電性能穩(wěn)定，循環(huán)可逆性好，庫(kù)侖效率高，電極與電解質(zhì)接觸界面形成較好的電荷積累和釋放［15］。通過(guò)對(duì)3條充放電曲線的分析計(jì)算可知，PPyC-16的比容率為411.8F·g-1，PPyC-8比容率為306.7F·g-1，PPyC-4的比容率為38.6F·g-1。這與圖1循環(huán)伏安曲線得到的結(jié)果一致。

3　結(jié)論

通過(guò)化學(xué)合成法制備不同聚吡咯的PPyC的復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)加入活性碳量為0.02g，吡咯單體溶液體積為16mL，即當(dāng)加入的活性碳的量與形成聚吡咯的質(zhì)量比為1∶6時(shí)，聚吡咯碳電極材料PPyC-16表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，電極材料的電荷傳遞電阻最低，比電容最大，為411.8F·g-1，這主要是由于活性碳與聚吡咯形成的復(fù)合載體具有較大的比表面積，可以吸附更多的帶電粒子；另一方面，吡咯單體的增多，使聚合物支鏈增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)，也有利于電荷的傳輸。

參考文獻(xiàn)

［1］C.Z. Yuan, B. Gao, L.F. Shen, S.D. Yang, L. Hao, X.J. Lu, F. Zhang, L.J. Zhang, X.G.Zhang, Nanoscale.2011，（3）：529.

［2］H. Zhang, G.P. Cao, Y.S. Yang, Energy Environ. Sci.，2009，2：932.

［3］S.W. Lee, B.M. Gallant, H.R. Byon, P.T. Hammond, Y.S. Horn, Energy Environ. Sci.，2011，（4）：1972.

［4］L.L. Zhang, X.S. Zhao, Chem. Soc. Rev. 2009，38：2520.

［5］W. Sun, X.Y. Chen, J. Power Sources.2009，193：924.

［6］Q.F. Wu, K.X. He, H.Y. Mi, X.G. Zhang, Mater. Chem. Phys.，2007，101：367.

［7］L.Z. Fan, J. Maier, Electrochem. Commun，2006，（8）：937.

［8］J. Wang, Y.L. Xu, F. Yan, J.B. Zhu, J.P. Wang, J. Power Sources，2011，196：2373.

［9］C. Debiemme-Chouvy, Electrochem. Commun. 2009，（11）：298.

［10］程賢甦,林音,林俊鴻，等.化學(xué)聚合法制備電容器用聚吡咯［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2005, 42（2）: 265-268.

［11］張愛(ài)勤,張林森,王力臻，等.活性碳-聚吡咯混合電容器的電化學(xué)性能［J］.電子元件與材料, 2009, 28（4）: 64-66.

［12］Wang J G, Yang Y, Huang ZH, et al. Synthesis and electrochemical performance of MnO2/CNTs-embedded carbon nanobers nanocomposites for supercapacitors. Elec-trochim Acta, 2012, 75: 213.

［13］Lu Q, Zhou Y K. Synthesis of mesoporous polythiophene/MnO2nanocomposite and its enhanced pseudocapacitive properties. J Power Sources, 2011, 196（8）: 4088.

［14］Jia F, Chen M M, Wang C Y, et al. Three-dimensional nano MnO2/CB composite and its application for electro-chemical capacitor. Mater Lett, 2012, 78: 127.

［15］Fan ZJ, Xie MM, Jin X, et al. Characteristics and electrochemical performances of supercapacitors using doublewalled carbon nanotube/±-MnO2hybrid material elec-trodes. J Electroanal Chem, 2011, 659（2）: 191.

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：高穎（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料電池。

Preparation of polypyrrole carbon composites as supercapacitor electrode materials*

GONG Hai-jiao，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025,China）

Abstract：Polypyrrole/carbon（PPyC）Composites were synthesized by chemical methods. In the text PPyC have been produced by different amounts of pyrrole solution, the supercapacitive behaviors of the sample electrodes are evaluated with cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements.The results showed that when the quality ratio of the carbon and polypyrrole was 1∶6, the electrochemical properties of PPyC prepared is the best, its capacitance can reach more than 411.8F·g-1.

Key words：carbon；polypyrrole；supercapacitor

中圖分類號(hào)：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160567

收稿日期：2016-02-01

基金項(xiàng)目：哈爾濱市科技局科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目（2010RFXXG018）

作者簡(jiǎn)介：宮海礁（1991-），女，碩士，從事電化學(xué)超級(jí)電容器方面的研究。