無硫細(xì)鱗片可膨脹石墨的制備研究*

馮曉彤，周國江，張曉臣，劉洪成，李艷春（.黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱500；.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱5000）

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無硫細(xì)鱗片可膨脹石墨的制備研究*

馮曉彤1，周國江1，張曉臣2，劉洪成2，李艷春2
（1.黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150022；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：以75μm天然鱗片石墨為原料，以H3PO4、HNO3為插層劑，以高錳酸鉀為氧化劑，采用化學(xué)氧化法制備無硫可膨脹石墨。通過單因素實(shí)驗(yàn)分析影響因素對石墨膨脹容積的影響，并對制備機(jī)理進(jìn)行初步探討。結(jié)果表明：無硫可膨脹石墨的最佳制備條件為：石墨（g）與混合酸液（mL）配比1∶8，石墨（g）與KMnO4（g）配比1∶0.15，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間60min。制得無硫可膨脹石墨的膨脹容積為140mL·g-1。

關(guān)鍵詞：可膨脹石墨；無硫；細(xì)鱗片石墨；制備

天然鱗片石墨在一定溫度下，經(jīng)化學(xué)法或電化學(xué)法氧化插層后制得可膨脹石墨，可膨脹石墨經(jīng)高溫處理后，石墨插層化合物迅速分解、氣化，形成蠕蟲狀石墨即膨脹石墨［1］?？膳蛎浭闹苽湓趥鹘y(tǒng)上采用濃H2SO4為插層劑，配以各種氧化劑，但此種方法制備的可膨脹石墨含硫量過高，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命，不易于生產(chǎn)應(yīng)用［2，3］。

目前，可膨脹石墨的制備一般采用100～560μm的大鱗片石墨為原料，導(dǎo)致大鱗片石墨資源匱乏，因此，細(xì)鱗片石墨的制備成為必然發(fā)展趨勢［4，5］。筆者采用75μm天然鱗片石墨為原料，以H3PO4、HNO3、KMnO4混合氧化插層法制備可膨脹石墨，制得產(chǎn)品不含硫，通過研究混酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量對膨脹容積的影響，得出了最佳制備工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用原料為天然鱗片石墨（過篩粒度為75μm，固定碳含量96.78%，揮發(fā)分1.63%，灰分0.52%，水分1.07%）；H3PO4（85%，A.R.）；HNO3（65%～68%，A. R.）；KMnO4（99.5%，A.R.）。

實(shí)驗(yàn)用主要儀器包括DC-B型智能箱式高溫爐；DH-101-2BS電熱恒溫鼓風(fēng)烘干箱；2ZX-1型旋片真空泵；D2025W電動(dòng)攪拌機(jī)；JE1002電子天平；DK-98-A電熱恒溫水浴鍋。

1.2制備過程

配制配比為3∶1的H3PO4和HNO3的混合酸液，稱取5g微細(xì)鱗片石墨，將KMnO4按一定的比例與其混合混勻，在不斷攪拌下緩慢加入混合酸液，控制一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)過濾、水洗、烘干制得無硫可膨脹石墨。

1.3制備機(jī)理

石墨是典型的片層狀結(jié)構(gòu)晶體，每一層的碳原子以共價(jià)鍵形式強(qiáng)有力的結(jié)合在一起，層與層之前的范德華力極其微弱，這就使得強(qiáng)氧化劑發(fā)揮作用，將網(wǎng)平面大分子變成帶有正電荷的大分子，致使極性分子或離子插入片層之間，制得可膨脹石墨［6，7］。實(shí)驗(yàn)所用試劑是KMnO4、HNO3和H3PO4，KMnO4作為氧化劑參與反應(yīng)，H3PO4作為插層劑參與反應(yīng)，而HNO3即是插層劑又是氧化劑。理論上，氧化插層反應(yīng)首先形成n階（n＞1）層間化合物，然后由n階逐步向低階轉(zhuǎn)化，當(dāng)達(dá)到一階時(shí)，插層達(dá)到飽和。具體反應(yīng)式如下［8］:

1.4產(chǎn)品的表征

可膨脹石墨膨脹容積按照GB/T10698-1989進(jìn)行檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1混酸用量對膨脹容積的影響

固定反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為50min，石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.15，改變混酸用量，考察混酸用量與膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　混酸用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.1 Influence of quantity of mixed acid on EV of expandable graphite

由圖1可見，隨混酸用量的增加膨脹容積逐漸增大，當(dāng)超過1∶8時(shí)，可膨脹石墨的膨脹容積迅速降低。伴隨混合酸液的加入，氧化劑的氧化性能逐漸增強(qiáng)，在高溫下的抗氧化性也均有增強(qiáng)，故膨脹容積逐漸升高［9］。但當(dāng)混酸量過多時(shí)，酸液中的水分減輕了氧化劑的氧化效果，從而影響到可膨脹石墨的膨脹容積，故石墨與混酸用量的質(zhì)體比為1∶8時(shí)最佳。

2.2反應(yīng)溫度對膨脹容積的影響

固定石墨與混酸用量質(zhì)體比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為50min，石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.15，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度與膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由圖2可見，可膨脹石墨膨脹容積隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，得到最大膨脹體積，隨溫度繼續(xù)升高，可膨脹石墨的膨脹容積呈下降趨勢。這是由于溫度過低反應(yīng)液中熱能較低，使得反應(yīng)物分子不能完全活化，插層劑進(jìn)入石墨的量少，導(dǎo)致膨脹容積較低；溫度過高時(shí)，容易使硝酸和磷酸揮發(fā)與分解，并且氧化插層反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致膨脹容積減?。?0］。故最佳反應(yīng)溫度為45℃。

2.3反應(yīng)時(shí)間對膨脹容積的影響

固定反應(yīng)溫度為35℃，石墨與混酸用量質(zhì)體比為1∶8，石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.15，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間與膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.3 Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由圖3可知，可膨脹石墨的膨脹容積隨著反應(yīng)時(shí)間增加逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)60min時(shí)，膨脹容積達(dá)到最大值，說明石墨的氧化插層反應(yīng)在60min時(shí)已經(jīng)完成，隨時(shí)間延長，膨脹容積逐漸降低。反應(yīng)時(shí)間小于60min時(shí)，氧化插層反應(yīng)不充分，導(dǎo)致膨脹容積較低。隨反應(yīng)時(shí)間增長，插入石墨片層物質(zhì)逐漸增多，膨脹容積增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60min，容易造成反應(yīng)過度，石墨邊緣插層物質(zhì)脫落，致使膨脹容積降低［11］。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.4高錳酸鉀對膨脹容積的影響

固定反應(yīng)溫度為35℃，石墨與混合酸液質(zhì)體比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為60min，改變高錳酸鉀用量，考察高錳酸鉀用量與膨脹容積的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖4　高錳酸鉀用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.4 Influence of quantity of KMnO4on EV of expandable graphite

從圖4可知，隨著高錳酸鉀用量的增加，其膨脹容積先增大后降低。當(dāng)配比為1∶0.15時(shí)，可膨脹石墨的膨脹容積達(dá)到最大值140mL·g-1。強(qiáng)氧化劑的加入可以深化石墨的氧化程度，從而增加石墨層間插層物質(zhì)的數(shù)量，當(dāng)加入量過少時(shí)，氧化作用不能充分發(fā)揮；當(dāng)加入量過大時(shí)，易發(fā)生過氧化現(xiàn)象，石墨層間邊緣結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致插入物質(zhì)容易脫嵌［12］。故用量配比為1∶0.15時(shí)制備效果最佳。

3　結(jié)論

以75μm微細(xì)鱗片石墨為原料，采用H3PO4、 HNO3、KMnO4為混合氧化插層體系制備可膨脹石墨。實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件為：石墨（g）：KMnO4（g）：混合酸液（mL）為1∶0.15∶8，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，該工藝制備的可膨脹石墨的膨脹容積為140mL·g-1，且制得產(chǎn)品不含硫，制備溫度低，便于細(xì)鱗片石墨的推廣及應(yīng)用。

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Preparation of sulfur-free expandable graphite by using fine flake graphite*

FENG Xiao-tong1，ZHOU Guo-jiang1，ZHANG Xiao-chen2，LIU Hong-cheng2，LI Yan-chun2
（1.College of Environmental and Chemical Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Abstract：The expandable graphite was prepared by chemical oxidation method using KMnO4as oxidant, HNO3and H3PO4as intercalation agent and -75μm flake graphite as raw material.The influence factors on the expansion volume（EV）were analyzed by single factor experiments, and the preparation mechanism is preliminary discussed. Results show that the optimum preparation conditions were as follows: graphite（g）：Mixed acid（ml）=1∶8, graphite（g）:KMnO4（g）=1∶0.15, reaction temperature was 35℃for 60min, the maximum EV can reach 140mL·g-1.

Key words：expandable graphite；Sulfur-freefine；flake graphite；preparation

中圖分類號(hào)：TQ165;TB321

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160507

收稿日期：2016-03-02

基金項(xiàng)目：國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2014DFR40480）；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（WB13A202）；碩士研究生創(chuàng)新科研資金項(xiàng)目（YJSCX2015-015HKD）

作者簡介：馮曉彤（1990-），女，黑龍江省伊春人，碩士，研究方向：石墨新材料。