• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高安全鋰離子電池復(fù)合集流體的界面強(qiáng)化

    2023-03-15 10:05:28汪茹劉志康嚴(yán)超伽龍黃云輝
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2023年2期
    關(guān)鍵詞:鋁層氧化硅極片

    汪茹,劉志康,嚴(yán)超,伽龍,黃云輝

    1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804

    2華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074

    3南京同寧新材料研究院有限公司,南京 211161

    4浙江柔震科技有限公司,浙江 嘉興 314499

    1 引言

    2020年我國提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo),發(fā)展高效、廉價(jià)、安全的儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)之中,鋰離子電池受到了最多的關(guān)注,且已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域1。隨著我國能源戰(zhàn)略的變化和新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,人們對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性都提出了更高的要求。為了獲得更高的能量密度,產(chǎn)業(yè)界追求使用具有更高理論比容量的電極材料(如高鎳三元正極、硅碳負(fù)極以及金屬鋰負(fù)極2-5),但這類材料的熱/化學(xué)穩(wěn)定性更差,提升鋰離子電池能量密度的同時(shí)往往犧牲了其安全性6-8。因此,如何在提高電池能量密度的同時(shí)也能保證其安全性,已經(jīng)成為了制約鋰離子電池發(fā)展的一大難題。

    電池能量密度的提升與其質(zhì)量密切相關(guān),通過減少電池中的非活性組份(如隔膜和集流體等)用量已經(jīng)成為科研界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。集流體作為正極材料和負(fù)極材料電子傳輸?shù)妮d體,在電池的充放電過程中并沒有提供任何的容量,同時(shí),鋁箔和銅箔的密度均較大,這種存在于電池內(nèi)的“死質(zhì)量”嚴(yán)重影響其能量密度9,10。因此,如何用更輕的材料去取代傳統(tǒng)的金屬集流體是提高電池能量密度發(fā)展的一個(gè)重要方向。最近,斯坦福大學(xué)的崔屹等11采用原位聚合和磁控濺射的方法制備了具有阻燃作用的聚酰亞胺鍍銅膜,當(dāng)采用該膜作為負(fù)極材料的載體時(shí),其能量密度能提高26%。此外,倫敦大學(xué)Pham和美國宇航局Darst等12報(bào)道了基于金屬化塑料集流體在18650電池中有效地抑制了電池在針刺測試下的熱失控。這些報(bào)道說明了高分子復(fù)合金屬集流體在改善鋰離子電池的安全性和提升電池的能量密度上都有非常明顯的的優(yōu)勢(shì)。盡管這些報(bào)道從實(shí)驗(yàn)的角度驗(yàn)證了復(fù)合集流體在電池中的巨大潛力,但是規(guī)?;闹苽湟约皯?yīng)用仍然是一個(gè)值得商榷的問題。

    卷對(duì)卷工藝制備的復(fù)合金屬鍍膜已廣泛應(yīng)用于包裝、電容、電磁屏蔽和印刷電路板等領(lǐng)域13,14。其中,以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)薄膜為代表制備的鍍鋁復(fù)合膜在包裝領(lǐng)域占有巨大的市場15,這種通過蒸鍍工藝制備的鍍鋁復(fù)合膜具有良好的金屬特性。與傳統(tǒng)的鋁箔相比,這種基于物理氣相沉積制備的復(fù)合膜其高分子基材與金屬鍍層之間具有較差的結(jié)合力16-18,導(dǎo)致金屬鍍層容易從基材表面脫落,這將嚴(yán)重影響復(fù)合膜在電池中的長期穩(wěn)定性。在包裝薄膜領(lǐng)域,等離子體處理是工業(yè)上廣泛使用的技術(shù)19,20,對(duì)膜材表面進(jìn)行處理后能改善其粗糙度,從而加強(qiáng)基材與鍍層之間的結(jié)合力。但是基于這種策略制備的復(fù)合膜作為集流體被應(yīng)用在鋰離子電池中時(shí),在電解液環(huán)境體系下金屬層與高分子層結(jié)合力不佳將會(huì)引發(fā)較嚴(yán)重的金屬脫層、金屬層龜裂且不連續(xù)、不均勻,這些行為都將大幅度降低電極材料的導(dǎo)電性,增大電池的內(nèi)阻,從而引發(fā)電池的安全問題。

    納米氧化鋁與氧化硅常被用于高附著力和高阻隔性包裝材料,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?;a(chǎn),且廣泛應(yīng)用于食品、藥品、電子等包裝領(lǐng)域21-24。氧化鋁和氧化硅兩種材料作為已成熟應(yīng)用到PET作為基材的包裝材料中,可通過機(jī)械互鎖作用和化學(xué)鍵合來提高高分子材料與金屬層界面結(jié)合力16,25。此外,Drabold等26通過軌道量子化動(dòng)力學(xué)理論研究高聚物對(duì)鋁和無定形氧化鋁表面的粘結(jié)作用,發(fā)現(xiàn)氧化鋁層的引入,使得PMMA基材中的羰基的氧與氧化鋁中的Al原子形成O-Al強(qiáng)離子鍵。同樣地,氧化硅在沉積過程中與PET表面的含氧官能團(tuán)形成化學(xué)鍵合,從而提升界面結(jié)合力21-23,27,28。

    為了解決復(fù)合集流體在電解液中脫層的問題,本文采用卷對(duì)卷的工藝制備了含有氧化鋁或氧化硅中間層的復(fù)合鍍鋁膜。分析了兩種膜材在高溫下電解液兼容性的差異。此外,在針刺測試中,氧化鋁復(fù)合鍍鋁膜制作的軟包電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性能。我們的發(fā)現(xiàn)為復(fù)合集流體在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)和解決方案。

    2 實(shí)驗(yàn)

    2.1 復(fù)合集流體的制備

    如圖1所示,復(fù)合集流體具有典型的三明治夾心結(jié)構(gòu)。首先將PET (厚度為12 μm,由東麗株式會(huì)社提供)作為支撐基材,在PET基材雙面采用納米氧化硅或納米氧化鋁作為中間強(qiáng)化層,Al為上下表面導(dǎo)電層。具體地,PET-SiOx復(fù)合薄膜由無錫泓瑞航天科技有限公司提供(PECVD沉積,厚度50-100 nm);PET-AlOx復(fù)合薄膜通過在PET基材上蒸鍍納米氧化鋁得到(PVD電阻加熱沉積,厚度50-100 nm);Al導(dǎo)電層(鋁絲由海寧精誠鋁業(yè)有限公司提供)通過電阻式真空蒸鍍沉積(圖2)在PET-SiOx或PET-AlOx復(fù)合薄膜上。受選用的高分子基材PET的耐溫性限制,其熱熔融溫度為212-265°C29,熱變形溫度為75°C,采用的電阻蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)舟溫度達(dá)到1300-1600 °C,因此為了保證PET基材不受熱形變,蒸鍍鋁過程中必須保證較快的膜運(yùn)轉(zhuǎn)速度和一定的送絲速度,因此根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),單層厚度在50-100 nm之間PET基材不會(huì)出現(xiàn)打皺和卷曲形變現(xiàn)象,鋁層蒸鍍表現(xiàn)平整。為滿足集流體導(dǎo)電性能需求,需要通過多次分步式蒸鍍法沉積厚度度至700-800 nm,具體的分步式蒸鍍工藝參數(shù)見表1。

    圖1 復(fù)合集流體制備過程(X為AlOx或SiOx)Fig. 1 Preparation process of composite CCs (X is AlOx or SiOx).

    圖2 分步式卷對(duì)卷真空蒸鍍沉積示意圖Fig. 2 Roll-to-Roll vacuum evaporation process by stepwise method.

    表1 分步式卷對(duì)卷真空蒸鍍沉積工藝Table 1 Process parameters of roll-to-roll vacuum evaporation by stepwise method.

    2.2 復(fù)合集流體性能表征

    采用四探針方阻儀測試蒸鍍后的導(dǎo)電層方阻,利用TSE504C型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合膜的機(jī)械性能測定,采用Thermo ESCALAB 250XI(賽默飛)X射線光電子能譜射線衍射儀(XPS)對(duì)表面成分進(jìn)行分析表征,采用德國Bruker DimensionICON的原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行微觀形貌表征(測試條件為掃描速率3.07 Hz,振幅定位點(diǎn)378.41 mV,驅(qū)動(dòng)振幅50 mV),采用賽默飛Helios G4-UX型聚焦離子束FIB (SEM)進(jìn)行樣品切割和形貌觀察,通過EDX能譜分析對(duì)制成的材料進(jìn)行成分分析。通過乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)剝離測試技術(shù)進(jìn)行結(jié)合力測試(沿薄膜縱向,取寬度約60 mm、長度150-200 mm的試樣1-2組試樣,每組不少于3層。取其試樣一層,將試樣的鍍鋁面與EAA的電暈面(靠卷輥內(nèi)側(cè))對(duì)合,平放在膠墊上,再將12 μm PET覆蓋在EAA膜的非電暈面(外側(cè)),在設(shè)定好的溫度和壓力(19.6 N·cm-2,120 °C使用參考:廣州標(biāo)際XMTE-8031型五點(diǎn)熱封儀)中熱合。在熱合好的樣品上,去掉表層的的12 μm PET,以熱合部位為中心線,取寬度為(15 ± 1)mm、展開(呈180°)長度大于150 mm的試樣夾在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上,應(yīng)使試驗(yàn)縱軸與上、下夾具中心相重合,并要求松緊適宜,以防試樣滑落或斷裂在夾具內(nèi),夾具兩側(cè)分別為EAA層與試樣。夾具為50 mm,速度為10 mm·min-1)。

    2.3 電解液兼容性測試

    集流體在電池環(huán)境中使用,必須具備良好的兼容性。目前商業(yè)化的鋰電池中的電解液絕大部分是以LiPF6為電解質(zhì)的有機(jī)溶液。LiPF6最大的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差和對(duì)濕度的高敏感性30。在電解液配置及電池組裝過程中不可避免會(huì)存在微量的水分,會(huì)促使LiPF6分解,產(chǎn)生POF3、HF等物質(zhì)31。HF對(duì)于鋁集流體和正極活性物質(zhì)本身具有腐蝕作用。因此為探究其電解液中兼容性能,我們?cè)O(shè)計(jì)了模擬充盈電解液狀態(tài)下的極端電池軟包環(huán)境,分別進(jìn)行了25、60和85 °C三個(gè)溫度環(huán)境下浸泡72 h的復(fù)合集流體和其制成極片的兼容性試驗(yàn),其中極片為三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3(NCM523)正極,其制備為:活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照96.2%:2.2%:1.6%的比例,預(yù)先加入稱量好的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至真空攪拌機(jī)中,加入聚偏氟乙烯(PVDF)干粉進(jìn)行攪拌110 min,加入納米管(CNT)攪拌60 min,再加入NCM523活性物質(zhì)全力攪拌240 min,以粘度剛好流動(dòng)為宜,之后手動(dòng)用涂抹刮刀進(jìn)行涂覆雙面約220 μm厚,并放入電加熱鼓風(fēng)干燥箱,烘干12 h,制成長寬8 cm × 8 cm的極片備用。電解液為1 mol·L-1LiPF6在體積比為1 :1 :1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙酯(EC/DMC/EMC)中加入1%的碳酸乙烯酯(VC)添加劑作為電解質(zhì)。具體試驗(yàn)步驟如表2所示。為驗(yàn)證界面強(qiáng)化作用抑制了HF對(duì)PET-Al薄膜的金屬-高分子界面的腐蝕,試驗(yàn)選取界面強(qiáng)化后的復(fù)合集流體和PET-Al集流體與金屬鋰片組裝成扣式半電池在85 °C放置三天后進(jìn)行使用電化學(xué)工作站(CHI760E,上海辰華)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

    表2 復(fù)合集流體及其制成極片電解液兼容性試驗(yàn)Table 2 Electrolyte compatibility of composite current collectors and electrodes.

    2.4 電池組裝與測試

    對(duì)通過電解液兼容性試驗(yàn)的集流體組裝電池進(jìn)行測試分析。以NMP為溶劑,將NCM523、CNT、導(dǎo)電碳(Super P)和PVDF以96.2 :0.6 :1.6 :1.6的質(zhì)量比混合制備正極漿,在鋁箔和氧化鋁中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體上涂覆雙面面密度為40.0 mg·cm-2的正極漿料;并以水為溶劑,將石墨、Super P、羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按96 :1.5 :1.3 :1.2的質(zhì)量比混合制備軟包電池負(fù)極漿料,在銅集流體上涂覆雙面面密度18.4 mg·cm-2的負(fù)極漿料,采用卷繞形式制成200 mAh的軟包電池。使用電池測試系統(tǒng)(CT-4000,Neware)對(duì)其在3.0 V到4.2 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)性能測試。

    2.5 針刺試驗(yàn)

    對(duì)使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al箔集流體的200 mAh的軟包電池進(jìn)行針刺試驗(yàn),將電池充電至4.2 V、100%充電深度狀態(tài)下使用DMS-ZC針刺試驗(yàn)機(jī)(中國東莞)進(jìn)行針刺,選取直徑為4 mm的不銹鋼釘以10 mm·s-1的速度刺穿軟包電池,記錄針刺過程中的電壓變化。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 導(dǎo)電性能分析

    集流體的導(dǎo)電性與電池的電性能息息相關(guān)。因此,我們采用四探針方阻儀對(duì)PET-Al、PETAlOx-Al以及PET-SiOx-Al三組樣品的復(fù)合集流體進(jìn)行表面方阻的測定(表3)。從測試結(jié)果可以看出,PET-Al正面方阻平均值為52.2 mΩ·□-1,反面方阻平均值為56.8 mΩ·□-1;PET-AlOx-Al的正面方阻均值為56.2 mΩ·□-1,反面方阻均值為56.8 mΩ·□-1;PET-SiOx-Al的正面方阻均值為57.0 mΩ·□-1,反面方阻均值為56.6 mΩ·□-1。三組樣品實(shí)現(xiàn)較為一致的表面方阻,說明中間強(qiáng)化層的引入并不會(huì)影響復(fù)合集流體的導(dǎo)電性。

    表3 鍍鋁后不同復(fù)合集流體表面方阻Table 3 Surface square resistance of different composite current collectors after plating.

    3.2 力學(xué)性能分析

    軟包電池在生產(chǎn)制備過程中對(duì)集流體的力學(xué)性能具有較高的要求。通過對(duì)比不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖3a,可以得到PET基材的拉伸強(qiáng)度為236 MPa圖3b,在其上下表面直接復(fù)合一層750 nm的鋁層后拉伸強(qiáng)度下降為173 MPa。當(dāng)引入約50 nm厚的氧化鋁強(qiáng)化層后,其強(qiáng)度升高到188 MPa,氧化硅強(qiáng)化層的復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度為212 MPa。PET基材斷裂伸長率135%,直接復(fù)合750 nm金屬鋁后斷裂伸長率為70%,含有氧化鋁強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率98%,氧化硅強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率128%。而直接復(fù)合金屬鋁后彈性模量由PET白膜的289 MPa增大到4027 MPa,而復(fù)合了中間氧化鋁層的彈性模量為4359 MPa,氧化硅強(qiáng)化層為3835 MPa。相較于無中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體,有氧化物中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體具有更好的力學(xué)性能,更有利于滿足電池極片涂布和輥壓過程的制備工藝。

    圖3 不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的力學(xué)性能:(a)應(yīng)力應(yīng)變曲線,(b)彈性模量,(c)拉伸強(qiáng)度,(d)斷裂伸長率Fig. 3 Mechanical properties of composite current collectors with different intermediate reinforcement layers:(a)stress-strain curves, (b)elasticity modulus, (c)tensile strength, (d)elongation at break.

    3.3 結(jié)合力測試分析

    通過對(duì)PET-Al、PET-AlOx-Al以及PET-SiOx-Al三個(gè)復(fù)合集流體樣品進(jìn)行EAA熱封后的剝離力測試,結(jié)果(圖4)可以看出,PET直接鍍鋁的鋁層EAA測試結(jié)合力為3.30 N,PET復(fù)合氧化硅中間強(qiáng)化層后鍍鋁的EAA剝離時(shí)結(jié)合力達(dá)4.39 N,而PET復(fù)合氧化鋁中間強(qiáng)化層后鍍鋁的鋁層剝離時(shí)結(jié)合力達(dá)6.03 N。中間強(qiáng)化層的引入顯著增加了基材與鍍層之間的結(jié)合力,其中氧化鋁強(qiáng)化層的鋁基復(fù)合集流體的結(jié)合力最大,氧化硅次之。這是因?yàn)樘砑蛹{米粒子能改善高分子材料的多種性能25,特別是高分子材料的表面粗糙度和表面能。納米氧化物提升了高分子材料和金屬界面機(jī)械互鎖作用和引入了化學(xué)鍵合作用,表現(xiàn)出結(jié)合力的有效提升。

    圖4 PET蒸鍍鋁與增加中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體EAA結(jié)合力曲線Fig. 4 EAA binding force curves of composite current collectors between evaporation aluminum and intermediate reinforcement layers on PET.

    3.4 組成及微觀結(jié)構(gòu)分析

    為了確認(rèn)氧化物中間層的存在,我們對(duì)蒸鍍有中間層的基膜進(jìn)行了元素分析。圖5a中通過XPS分析識(shí)別的元素為O 1s(532.05 eV)、C 1s(285.54 eV)、Al 2s(120.07 eV)和Al 2p(74.94 eV)。圖5b為更高分辨率下Al 2p確切位置的峰值,通過擬合后峰位位于74.36 eV,這與文獻(xiàn)32報(bào)道的氧化鋁的峰位相符。O 1s詳細(xì)的譜峰如圖5c中所示,譜峰位置為O-Al:531.69 eV,與O 1s在Al2O3的譜峰一致。圖5d中識(shí)別的元素為O 1s(532.08 eV)、C 1s(284.08 eV)、Si 2p(103.3 eV)。圖5e中為更高分辨率下Si 2p確切位置的峰值,通過分峰擬合后的峰位分別為A SiO2(103.26 eV)、B Si2O3(102.58 eV)、C SiO(101.84 eV),這與文獻(xiàn)33,34報(bào)道的硅的氧化物的峰位相符合。圖5f為更高分辨率下O 1s確切位置的峰值,通過分峰擬合后的峰位為O 1s曲線A SiO(531.96 eV)和O 1s曲線B SiO2(533.44 eV)。通過XPS元素分析可知沉積在PET基材表面的中間氧化物分別為氧化鋁和氧化硅。氧化硅與氧化鋁與高分子基材表面的含氧活性官能團(tuán)能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合(O-Al鍵和O-Si鍵)21,22,27,并且又能與表面蒸鍍的鋁形成強(qiáng)Al-O鍵,有效提升了整體界面穩(wěn)定性。

    圖5 不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的XPS曲線:(a)氧化鋁中間強(qiáng)化層表面元素的結(jié)合能譜圖,(b)氧化鋁中間強(qiáng)化層在更高分辨率下Al 2p的結(jié)合能譜,(c)氧化鋁中間強(qiáng)化層在更高分辨率下O 1s的結(jié)合能譜,(d)氧化硅中間強(qiáng)化層表面元素的結(jié)合能譜圖,(e)氧化硅中間強(qiáng)化層在更高分辨率下Si 2p的結(jié)合能譜,(f)氧化硅中間強(qiáng)化層在更高分辨率下O 1s的結(jié)合能譜Fig. 5 XPS curves of composite CCs with different intermediate reinforcement layers:(a)binding energy spectra of elements on the surface of the intermediate reinforcement layer of AlOx, (b)binding energy spectra of Al 2p in AlOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (c)binding energy spectra of O 1s in AlOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (d)binding energy spectra of elements on the surface of the intermediate reinforcement layer of silicon oxide, (e)binding energy spectra of Si 2p in SiOx intermediate reinforcement layer at higher resolution, (f)binding energy spectra of O 1s in SiOx intermediate reinforcement layer at higher resolution.

    利用AFM觀察氧化鋁強(qiáng)化層的微觀形貌,可以看到沉積后薄膜的表面粗糙度更大,有利于增大與鋁層的接觸面積,增加與鋁層的結(jié)合力。通過計(jì)算可知,未經(jīng)氧化物處理的PET平均粗糙度為0.996 nm,氧化鋁表面的平均粗糙度為12.19 nm,氧化硅的平均粗糙度為3.53 nm。結(jié)合AFM的三維圖像(圖6)可以更加直觀反映出氧化鋁強(qiáng)化層的表面粗糙度要大于氧化硅35,且兩者相較未做氧化層處理地PET白膜粗糙度有明顯提升。表面粗糙度的增大帶來薄膜比表面積的增大,增加了界面的機(jī)械互鎖作用,也為真空蒸鍍的鋁層提供更好的結(jié)合力25。

    圖6 (a,b)PET-AlOx薄膜AFM的3D和2D圖像,(c,d)PET-SiOx薄膜AFM的3D和2D圖像,(e,f)PET白膜AFM的3D和2D圖像Fig. 6 (a, b)3D and 2D AFM images of PET-AlOx film, (c, d)3D and 2D AFM images of PET-SiOx film, (e, d)3D and 2D AFM images of PET.

    用聚焦離子束對(duì)樣品進(jìn)行切割以便于觀察截面形貌,并通過SEM可以看到樣品呈現(xiàn)三層復(fù)合結(jié)構(gòu),中間厚度較大且較暗的為不導(dǎo)電的高分子PET基材,通過測量圖7a可得到其厚度為12 μm,上下兩層較為致密的為真空蒸鍍的鋁層,單面厚度為700-800 nm,鋁導(dǎo)電層由分步式蒸鍍了14次

    鋁層(單層厚度約50-60 nm)復(fù)合而成,在更高倍率下可以看到截面多層結(jié)構(gòu)(圖7b),層與層之間沉積致密無縫隙,圖7c的多次蒸鍍鋁的顆粒大小均勻致密,有利于獲得較高導(dǎo)電率。

    圖7 復(fù)合集流體SEM截面圖:(a)復(fù)合集流體截面的整體結(jié)構(gòu)微觀圖,(b)截面圖,(c)復(fù)合集流體鋁層表面形貌Fig. 7 SEM images of composite current collector:(a)cross-sectional SEM images of microcosmic view of the overall structure, (b)cross-sectional SEM image of single layer, (c)top-view SEM images of aluminum layer.

    比較(a、b)mapping能譜測試(圖8)可以發(fā)現(xiàn),選取的為PET基材、氧化鋁和表面鋁層三層結(jié)構(gòu)的區(qū)域,鋁元素峰值最強(qiáng),含量最高,分布在截面的上層區(qū)域。氧元素分別分布于表面和高分子基材與鋁層中間區(qū)域,可推斷除強(qiáng)化層復(fù)合生成的氧化鋁強(qiáng)化層外,表面金屬鋁在空氣中也局部氧化形成氧化鋁保護(hù)層。比較(c、d)可以發(fā)現(xiàn),同樣為三層復(fù)合結(jié)構(gòu),氧元素主要分布在基材與表面鋁層中間,硅元素同樣也分布在強(qiáng)化層。通過能譜可進(jìn)一步確定氧化物強(qiáng)化層的沉積。受工藝影響,AlOx中間層與表面鋁層分界不如SiOx清晰。AlOx中間層制備是在鋁蒸發(fā)的過程中通入氧氣,使其反應(yīng)形成納米氧化鋁沉積在PET薄膜表面,但因蒸發(fā)速度較快,存在不完全反應(yīng)的Al與AlOx一同沉積,因此氧化鋁中可能含有部分Al,所以在能譜圖中AlOx與表面Al導(dǎo)電層的分界無法清晰分辨,但AlOx與SiOx中間層厚度都在50-100 nm之間。

    圖8 復(fù)合集流體截面能譜圖:(a)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體截面元素分布,(b)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體截面能譜,(c)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體截面元素分布,(d)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體截面能譜Fig. 8 Energy spectrum of cross section of composite current collectors:(a)element distribution in cross section of PET-AlOx-Al, (b)energy spectrum of cross section of PET-AlOx-Al, (c)element distribution in cross section of PET-SiOx-Al, (d)energy spectrum of cross section of PET-SiOx-Al.

    3.5 電解液兼容性分析

    電解液兼容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示,PET基材直接復(fù)合金屬鋁層的結(jié)構(gòu)中,金屬與高分子薄膜基材界面穩(wěn)定性差,界面結(jié)合力弱,易造成在電解液環(huán)境中金屬層與高分子基材的脫層現(xiàn)象。復(fù)合了氧化物強(qiáng)化層后的三層結(jié)構(gòu)則在電解液環(huán)境中的高溫兼容性上有所提高。并且在制成極片后的耐電解液性能同時(shí)也得到提升。由于在鋰離子電池電解液環(huán)境中,水分的存在會(huì)與電解液中的LiPF6形成HF,而HF具有腐蝕性,易在PET-Al薄膜的金屬-高分子界面反應(yīng),導(dǎo)致金屬層的脫落;而在復(fù)合了中間氧化物強(qiáng)化層后,為金屬與高分子材料提供了更多的錨點(diǎn),同時(shí)化學(xué)鍵合也提高了界面的致密性,HF對(duì)其界面的腐蝕導(dǎo)致金屬脫層現(xiàn)象得到有效緩解。

    圖9 電解液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a,b,c)依次為PET-AlOx-Al集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果,(d,e,f)PET-AlOx-Al復(fù)合集流體制成極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果,(g,h,i)為PET-SiOx-Al復(fù)合集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果,(j,k,l)PET-SiOx-Al復(fù)合集流體極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果,(m,n,o)為PET-Al復(fù)合集流體25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果,(p,q,r)為PET-Al復(fù)合集流體制成極片25、60及85 °C下經(jīng)過72 h的電解液浸泡結(jié)果Fig. 9 Electrolyte immersion test results:(a, b, c)Images of PET-AlOx-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25,60 and 85 °C in turns, (d, e, f)PET-AlOx-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C,(g, h, i)PET-SiOx-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C, (j,k,l)PET-SiOx-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C, (m,n,o)PET-Al after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C,(p, q, r)PET-Al electrodes after 72 h immersion with electrolyte at 25, 60 and 85 °C.

    通過對(duì)PET-Al、PET-AlOx-Al、PET-SiOx-Al三組集流體和其制成的極片電解液性兼容性試驗(yàn),可以明顯觀察到無中間強(qiáng)化層的PET-Al復(fù)合集流體,經(jīng)過25、60和85 °C下72 h的電解液兼容性浸泡實(shí)驗(yàn)后,表面鋁層發(fā)生了鼓泡、龜裂及脫落現(xiàn)象,取出后可明顯觀察到已暴露出透明基材,且其制成的極片也逐步發(fā)生了鼓泡和脫層現(xiàn)象,電解液兼容性差;在復(fù)合了氧化硅中間強(qiáng)化層后的PET-SiOx-Al集流體和其極片的電解液兼容性都所有改善,在高溫下集流體表面有鼓泡現(xiàn)象,但并未剝離,其極片表現(xiàn)則是在邊緣區(qū)域有輕微的脫落掉粉現(xiàn)象;而復(fù)合了氧化鋁中間強(qiáng)化層的PETAlOx-Al集流體及其極片表現(xiàn)出最佳的電解液兼容性,在經(jīng)過25、60和85 °C下72 h的實(shí)驗(yàn)浸泡后集流體表面沒有受到侵蝕現(xiàn)象,鋁層完好且平整,與基材和中間強(qiáng)化層還保有良好的結(jié)合力,由其制成的極片也展現(xiàn)出一致良好的電解液兼容性,尤其極片在輥壓后,未發(fā)生活性層的剝離和脫落,且較為平整。這是因?yàn)殡姵伢w系中易存在微量的水,水與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF,而氧化鋁與氧化硅均與HF發(fā)生反應(yīng)。但是氧化硅比表面積較大,表面羥基豐富,氧化硅與金屬間的作用較弱。相比之下氧化鋁的熱穩(wěn)定性好、比表面積適中、與金屬之間的作用較強(qiáng)。比較氧化鋁和氧化硅與氫氟酸反應(yīng)活性,有研究證明,濺射的氧化鋁保護(hù)層在60 °C下HF的侵蝕60 min后氧化鋁的厚度并沒有改變。同樣地,采用HF分別刻蝕氧化硅和氧化鋁,兩種熱氧化物與HF反應(yīng)速率明顯不同36,37,HF刻蝕氧化硅的速率遠(yuǎn)大于氧化鋁。因此,氧化硅強(qiáng)化層的電解液兼容性差于氧化鋁強(qiáng)化層。

    為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化鋁強(qiáng)化層對(duì)HF腐蝕的抑制作用,分別將PET-AlOx-Al復(fù)合集流體與PET-Al集流體與金屬鋰片組裝成扣式半電池,測試其電化學(xué)阻抗,通過阻抗大小反應(yīng)其耐腐蝕效果。驗(yàn)證結(jié)果如圖10所示,觀察PET+Al和PET-AlOx-Al阻抗曲線,與橫軸交點(diǎn)即為歐姆阻抗,在85 °C電解液浸泡3天后,PET+Al集流體歐姆阻抗大于PET +AlOx+ Al復(fù)合集流體。驗(yàn)證了缺少了界面強(qiáng)化的復(fù)合集流體在電解液中HF的腐蝕下導(dǎo)致Al與PET脫層,龜裂現(xiàn)象,導(dǎo)致歐姆阻抗的增加。氧化鋁層在電解液環(huán)境中對(duì)界面的強(qiáng)化作用有效緩解HF對(duì)復(fù)合集流體的侵蝕。

    圖10 PET + Al和 PET-AlOx-Al集流體 85 °C三天后阻抗譜圖Fig. 10 EIS of PET + Al and PET-ALOx-Al stored at 85 °C for three days.

    3.6 電性能分析

    經(jīng)過電解液兼容性試驗(yàn),本研究篩選出界面強(qiáng)化效果最佳的PET-AlOx-Al復(fù)合集流體與Al箔集流體制備出軟包電池,并對(duì)電性能進(jìn)行分析(圖11)。(a)中0.2C倍率下3-4.2 V (1C既200 mAh的軟包電池1 h實(shí)現(xiàn)電池一次充/放電過程)Al箔集流體軟包電池充放電循環(huán)280圈后容量保持80.9%,PET-AlOx-Al復(fù)合集流體電池容量保持80.55%,循環(huán)性能與Al箔集流體軟包電池相近,具有相似的充放電能力(圖11b)。表明此PET-AlOx-Al復(fù)合集流體完全適應(yīng)目前現(xiàn)有的電池制備技術(shù),且對(duì)電池的電化學(xué)性能沒有影響。

    圖11 使用PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al集流體軟包電池循環(huán)性能:(a)0.2C倍率下循環(huán)性能,(b)充放電曲線Fig. 11 Electrical properties and cycling performance of pouch cells using PET-AlOx-Al and Al CCs between 3.0 and 4.2 V:(a)cyclic performance at 0.2C, (b)charge-discharge curves.

    3.7 安全性能分析

    對(duì)使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al箔集流體的200 mAh的軟包電池進(jìn)行針刺試驗(yàn)。電池為100%充電深度狀態(tài),電壓達(dá)到為4 V。如圖12所示,使用Al箔集流體的軟包電池(黑色部分)在針刺后立即發(fā)生短路(電壓降至0 V),而使用了PET-AlOx-Al復(fù)合集流體的電池(紅色部分)在針刺后電壓基本還可維持在4 V,且無起火冒煙現(xiàn)象,有效阻止了電池的內(nèi)短路。

    圖12 使用PET-AlOx-Al復(fù)合集流體和Al集流體軟包電池針刺時(shí)的電壓變化曲線Fig. 12 The voltage changes of pouch cells using PETAlOx-Al and Al CCs during during nail penetration tests.

    4 結(jié)論

    通過在PET高分子基材上分別復(fù)合氧化鋁和氧化硅兩種涂層作為強(qiáng)化層,可提高金屬鋁與高分子基材的結(jié)合力。強(qiáng)化層的引入并未影響鋁層的表面方阻,保證了復(fù)合集流體在電池中的正常使用。納米氧化鋁與氧化硅可顯著增大高分子基材表面的粗糙度,提供界面化學(xué)鍵合,明顯提升了高分子基材與鋁層的結(jié)合力。結(jié)合力的提升有利于復(fù)合集流體抵抗電解液的侵蝕,通過電解液兼容性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析得知,氧化鋁強(qiáng)化層與HF的反應(yīng)活性低于氧化硅強(qiáng)化層,表現(xiàn)出更佳的電解液兼容性。使用氧化鋁強(qiáng)化層的PET-AlOx-Al復(fù)合集流體電池性能與使用商業(yè)化的Al箔鋰電池相似,可較好地適應(yīng)現(xiàn)有電池制備技術(shù)。且經(jīng)過氧化鋁界面強(qiáng)化后的復(fù)合集流體對(duì)電池針刺安全起到了巨大的提升作用,抑制了電池針刺過程的內(nèi)短路。我們的工作為復(fù)合集流體在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。

    猜你喜歡
    鋁層氧化硅極片
    專利名稱:電池極片回收處理設(shè)備和系統(tǒng)
    鋰電池磷酸鐵鋰系正極極片干燥特性研究*
    1180℃處理對(duì)GH3044材料料漿滲鋁層性能的影響研究
    滲鋁鋼滲鋁層中孔隙及裂紋對(duì)其耐高溫SO2腐蝕性能的影響
    不銹鋼表面滲鋁層/ZrO2復(fù)合涂層殘余應(yīng)力模擬
    電池極片自動(dòng)上下料激光焊接機(jī)構(gòu)研制
    嵌入式鋁/鋼帶材軋制復(fù)合鋁層和鋼層厚度的變化規(guī)律
    一種含有適量硅和氧的氧化硅的制備方法
    納米氧化硅對(duì)RAW264.7細(xì)胞的DNA損傷作用
    電池極片激光焊接半自動(dòng)化生產(chǎn)線設(shè)計(jì)
    焊接(2016年9期)2016-02-27 13:05:25
    精品久久国产蜜桃| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲精品国产av成人精品| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 人妻夜夜爽99麻豆av| 久久久国产精品麻豆| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 老熟女久久久| 日韩 亚洲 欧美在线| av电影中文网址| 视频中文字幕在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 精品一区二区免费观看| 久久免费观看电影| 亚洲av二区三区四区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 内地一区二区视频在线| 国产精品蜜桃在线观看| a级毛片黄视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久久午夜欧美精品| 午夜激情久久久久久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 91精品国产九色| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 免费av中文字幕在线| 99久国产av精品国产电影| 久久精品国产a三级三级三级| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久精品区二区三区| 赤兔流量卡办理| 在线看a的网站| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜福利视频精品| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 在线观看国产h片| 一区二区三区免费毛片| 内地一区二区视频在线| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产极品天堂在线| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产片特级美女逼逼视频| 一个人免费看片子| 亚洲欧美精品自产自拍| 夫妻午夜视频| 最近的中文字幕免费完整| 国产色婷婷99| 伊人亚洲综合成人网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲成色77777| 日韩中字成人| 久久 成人 亚洲| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 日韩av不卡免费在线播放| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 赤兔流量卡办理| 男女边摸边吃奶| 亚洲内射少妇av| 老司机亚洲免费影院| 91成人精品电影| 国产有黄有色有爽视频| 99热国产这里只有精品6| 亚洲精品久久午夜乱码| 老熟女久久久| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产成人精品福利久久| 久久久久久伊人网av| 亚洲成人手机| 久久精品国产a三级三级三级| 成人亚洲精品一区在线观看| 欧美bdsm另类| videossex国产| 国产深夜福利视频在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日本wwww免费看| 美女内射精品一级片tv| 免费人成在线观看视频色| av网站免费在线观看视频| 七月丁香在线播放| 久久久久网色| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲av国产av综合av卡| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 香蕉精品网在线| 欧美人与善性xxx| 91国产中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 一个人看视频在线观看www免费| 欧美日韩在线观看h| 在线观看美女被高潮喷水网站| 免费看av在线观看网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| www.色视频.com| 国产免费一区二区三区四区乱码| tube8黄色片| 精品熟女少妇av免费看| 在线观看三级黄色| 一边摸一边做爽爽视频免费| 午夜视频国产福利| av播播在线观看一区| 观看美女的网站| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精品.久久久| 免费人妻精品一区二区三区视频| 欧美性感艳星| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久久久久久久久免费av| av免费在线看不卡| 亚洲精品日本国产第一区| 国产淫语在线视频| 成人手机av| xxxhd国产人妻xxx| av在线app专区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 精品久久国产蜜桃| 国产精品蜜桃在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久女婷五月综合色啪小说| 成人国语在线视频| 在现免费观看毛片| 97超碰精品成人国产| 国产精品一国产av| 高清欧美精品videossex| 日韩视频在线欧美| 2022亚洲国产成人精品| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 91久久精品国产一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 在线天堂最新版资源| 久久午夜综合久久蜜桃| 999精品在线视频| 久久久国产精品麻豆| 亚洲精品色激情综合| 国产精品99久久99久久久不卡 | 91精品国产国语对白视频| 国产爽快片一区二区三区| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲综合色网址| 国产成人a∨麻豆精品| 免费日韩欧美在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久99蜜桃精品久久| av在线播放精品| 97在线人人人人妻| 美女大奶头黄色视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 蜜桃国产av成人99| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 一级毛片电影观看| 自线自在国产av| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 成人国语在线视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久av网站| 婷婷色综合大香蕉| 日韩免费高清中文字幕av| 免费少妇av软件| 人成视频在线观看免费观看| 中国国产av一级| 亚洲精品456在线播放app| 久久女婷五月综合色啪小说| 2018国产大陆天天弄谢| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 五月开心婷婷网| 99久久中文字幕三级久久日本| 在线 av 中文字幕| 久久亚洲国产成人精品v| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产精品熟女久久久久浪| 久久久欧美国产精品| 精品国产乱码久久久久久小说| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 男女无遮挡免费网站观看| 国产精品偷伦视频观看了| 在线观看免费高清a一片| 午夜影院在线不卡| 日本av免费视频播放| av国产精品久久久久影院| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲av日韩在线播放| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产精品一区二区在线观看99| 精品久久久久久电影网| 欧美精品亚洲一区二区| 五月开心婷婷网| av又黄又爽大尺度在线免费看| 2021少妇久久久久久久久久久| 久久狼人影院| 欧美日韩精品成人综合77777| 嫩草影院入口| 国产精品人妻久久久久久| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 国产精品国产av在线观看| 最黄视频免费看| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲av.av天堂| 51国产日韩欧美| 久久久久国产网址| 欧美另类一区| 在线观看人妻少妇| 哪个播放器可以免费观看大片| 国内精品宾馆在线| 色5月婷婷丁香| 日韩大片免费观看网站| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 国产日韩欧美视频二区| 在线天堂最新版资源| 男女高潮啪啪啪动态图| 老女人水多毛片| 久久久午夜欧美精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久毛片免费看一区二区三区| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久精品夜色国产| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 欧美国产精品一级二级三级| 日日啪夜夜爽| 哪个播放器可以免费观看大片| 在现免费观看毛片| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国内精品宾馆在线| 五月开心婷婷网| 欧美精品国产亚洲| 久热久热在线精品观看| 日本免费在线观看一区| 91在线精品国自产拍蜜月| 一级爰片在线观看| 久久久久精品久久久久真实原创| 春色校园在线视频观看| 国产成人freesex在线| 一本色道久久久久久精品综合| 日韩一区二区三区影片| 日本-黄色视频高清免费观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 精品亚洲成国产av| 哪个播放器可以免费观看大片| 热99国产精品久久久久久7| 欧美人与善性xxx| 亚洲av福利一区| 亚洲av综合色区一区| 久久人妻熟女aⅴ| 久久97久久精品| av视频免费观看在线观看| 日日撸夜夜添| 丝瓜视频免费看黄片| av在线观看视频网站免费| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲成人一二三区av| 老司机影院毛片| 亚洲精品乱久久久久久| 在现免费观看毛片| 精品一品国产午夜福利视频| 国产成人91sexporn| 免费看av在线观看网站| 蜜臀久久99精品久久宅男| 免费日韩欧美在线观看| 久久久国产精品麻豆| 欧美性感艳星| a级片在线免费高清观看视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲av不卡在线观看| 男女边摸边吃奶| 免费观看的影片在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 黄片播放在线免费| 熟女av电影| 欧美精品国产亚洲| 涩涩av久久男人的天堂| 成人国产麻豆网| 国产乱来视频区| 亚洲av日韩在线播放| 精品国产国语对白av| 十八禁网站网址无遮挡| 校园人妻丝袜中文字幕| 在线观看人妻少妇| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产免费一区二区三区四区乱码| 久久久精品免费免费高清| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 丝袜在线中文字幕| 18+在线观看网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 欧美精品国产亚洲| 91精品国产国语对白视频| 成人二区视频| 精品人妻在线不人妻| 国产精品.久久久| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 免费av中文字幕在线| av女优亚洲男人天堂| 老女人水多毛片| 精品酒店卫生间| 久久人妻熟女aⅴ| 一边亲一边摸免费视频| 视频中文字幕在线观看| 秋霞在线观看毛片| 亚洲无线观看免费| 波野结衣二区三区在线| 成人毛片60女人毛片免费| 一级片'在线观看视频| 午夜福利视频精品| 国产一级毛片在线| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 欧美bdsm另类| 一级二级三级毛片免费看| 人妻系列 视频| 欧美97在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 日韩中文字幕视频在线看片| av国产精品久久久久影院| 免费黄色在线免费观看| 日韩电影二区| 永久网站在线| 日韩伦理黄色片| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久人人爽人人片av| 精品久久久噜噜| 国产毛片在线视频| 精品熟女少妇av免费看| 国产一区二区在线观看日韩| 久久久久人妻精品一区果冻| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 99久久人妻综合| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲精品乱久久久久久| 天堂8中文在线网| 午夜激情av网站| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲在久久综合| 免费高清在线观看视频在线观看| 人人妻人人澡人人看| 国产精品一区二区在线不卡| 在现免费观看毛片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 久久久久久久久久人人人人人人| 欧美少妇被猛烈插入视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 色5月婷婷丁香| 69精品国产乱码久久久| 久久国内精品自在自线图片| 99热这里只有精品一区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产免费视频播放在线视频| a级片在线免费高清观看视频| 久久ye,这里只有精品| 高清毛片免费看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品一区www在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 午夜福利,免费看| 又大又黄又爽视频免费| 国产爽快片一区二区三区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产成人a∨麻豆精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日韩制服骚丝袜av| 欧美成人午夜免费资源| 天天操日日干夜夜撸| 好男人视频免费观看在线| 亚洲成色77777| 丝袜美足系列| 久久鲁丝午夜福利片| 免费观看性生交大片5| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品一区二区在线观看99| 久久午夜福利片| 伦精品一区二区三区| xxxhd国产人妻xxx| 欧美变态另类bdsm刘玥| 中国国产av一级| 精品亚洲成国产av| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲精品一区蜜桃| 精品久久久久久久久亚洲| 在线 av 中文字幕| 免费高清在线观看日韩| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 91精品三级在线观看| 色哟哟·www| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久99精品国语久久久| 精品一区二区三区视频在线| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产精品欧美亚洲77777| 91成人精品电影| 我的女老师完整版在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 一本大道久久a久久精品| 九草在线视频观看| 亚洲国产精品一区三区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日韩av免费高清视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 女人精品久久久久毛片| 中文字幕亚洲精品专区| 日韩av不卡免费在线播放| 国产精品一二三区在线看| 国产精品99久久久久久久久| 中国国产av一级| 91成人精品电影| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品第二区| 欧美三级亚洲精品| 男人爽女人下面视频在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲第一av免费看| 人人妻人人澡人人看| 人妻系列 视频| 婷婷色综合大香蕉| 另类精品久久| 亚洲美女视频黄频| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲人成77777在线视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 岛国毛片在线播放| 中文字幕精品免费在线观看视频 | av在线app专区| 亚洲精品,欧美精品| 老司机亚洲免费影院| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 免费大片黄手机在线观看| 国产成人精品在线电影| 青春草亚洲视频在线观看| 午夜免费观看性视频| 欧美bdsm另类| 老女人水多毛片| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 午夜激情av网站| 欧美日韩在线观看h| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美日韩成人在线一区二区| 在线免费观看不下载黄p国产| 永久网站在线| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 麻豆成人av视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 草草在线视频免费看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 日本免费在线观看一区| 亚洲精品av麻豆狂野| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久青草综合色| 黑丝袜美女国产一区| 久久午夜福利片| 中文天堂在线官网| 免费观看的影片在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 国产精品蜜桃在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产男女内射视频| 日本黄色日本黄色录像| 插阴视频在线观看视频| 2022亚洲国产成人精品| 老熟女久久久| 免费av中文字幕在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产精品熟女久久久久浪| 超色免费av| 国产爽快片一区二区三区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 18+在线观看网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 日本黄大片高清| 在线观看www视频免费| 国产成人91sexporn| 人妻 亚洲 视频| 黄色怎么调成土黄色| 色网站视频免费| 最近的中文字幕免费完整| 日韩伦理黄色片| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产av精品麻豆| 熟女人妻精品中文字幕| 精品久久久久久久久亚洲| 国产日韩欧美在线精品| 天美传媒精品一区二区| 99视频精品全部免费 在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 伊人亚洲综合成人网| 久久久久久久大尺度免费视频| 免费观看a级毛片全部| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产成人免费观看mmmm| 国产av一区二区精品久久| 国产男女内射视频| 高清在线视频一区二区三区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久热这里只有精品99| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品.久久久| 人妻少妇偷人精品九色| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 男的添女的下面高潮视频| 综合色丁香网| 天美传媒精品一区二区| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲伊人久久精品综合| 成人无遮挡网站| 久久久久久久久久久免费av| 国产精品免费大片| 成人二区视频| 成人黄色视频免费在线看| 国产亚洲精品久久久com| 天堂中文最新版在线下载| 久久久久久久精品精品| 国产在线视频一区二区| 亚洲av福利一区| 成人二区视频| 成人黄色视频免费在线看| 婷婷色综合www| 亚洲精品一二三| 午夜激情久久久久久久| 久久精品久久久久久久性| 亚洲成色77777| 亚洲国产最新在线播放| av专区在线播放| 色婷婷av一区二区三区视频| 91成人精品电影| 国产精品国产三级专区第一集| 午夜激情av网站| 超色免费av| 亚洲人与动物交配视频| 街头女战士在线观看网站| 99热全是精品| 成人国产av品久久久| 亚洲精品视频女| 久久午夜福利片| av在线观看视频网站免费| 性色av一级| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲第一av免费看| 亚洲精品av麻豆狂野| 伦理电影大哥的女人| 午夜激情av网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 美女国产视频在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 综合色丁香网| 欧美精品一区二区大全| 麻豆乱淫一区二区| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲三级黄色毛片| 国产成人a∨麻豆精品| 国产男女超爽视频在线观看| 久久人人爽人人片av| 一区在线观看完整版| 在线观看免费视频网站a站| 久久久久人妻精品一区果冻| 免费观看av网站的网址| 黄色视频在线播放观看不卡| 精品一区二区免费观看| 一个人免费看片子| 一级片'在线观看视频| 在线播放无遮挡| 亚洲av男天堂| 久久人人爽人人片av| 国产成人免费观看mmmm| 免费黄频网站在线观看国产| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲成色77777| 日本黄色片子视频| 观看av在线不卡| 亚洲人成网站在线观看播放| 午夜免费鲁丝| 国产永久视频网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的| xxx大片免费视频| 人妻 亚洲 视频| 一本大道久久a久久精品| a级毛片在线看网站| tube8黄色片| 国产亚洲欧美精品永久| 国产男女超爽视频在线观看| 美女内射精品一级片tv| 国产一区二区三区av在线| 中文字幕亚洲精品专区| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产成人精品在线电影|