黃海硅的分布與收支研究

劉 軍,臧家業(yè),張麗君,3,孫 濤,于志剛,冉祥濱*(.中國海洋大學,海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東 青島 6600；.國家海洋局第一海洋研究所,海洋生態(tài)研究中心,山東 青島 6606；3.青島大學化學科學與工程學院,山東 青島 6607)

?

黃海硅的分布與收支研究

劉 軍1,2,臧家業(yè)2,張麗君2,3,孫 濤2,于志剛1,冉祥濱2*(1.中國海洋大學,海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東 青島 266100；2.國家海洋局第一海洋研究所,海洋生態(tài)研究中心,山東 青島 266061；3.青島大學化學科學與工程學院,山東 青島 266071)

摘要：基于2012年在黃海的綜合調(diào)查,對黃海水體和沉積物中溶解硅和生物硅的含量和分布及主要影響因素進行了分析,并結(jié)合歷史數(shù)據(jù)建立了黃海硅收支與循環(huán)的模型.結(jié)果表明,黃海水體溶解硅和生物硅在秋季均高于春季,生物硅占活性硅的22%,陸源輸入、初級生產(chǎn)和底界面擴散對硅的含量和分布的影響較為突出.收支表明,底界面擴散是黃海水體溶解硅的主要來源,占外部輸入的48%,其次是東海的輸入, 占32%,河流貢獻為9%,地下水貢獻為6%,地表徑流(非河流部分)貢獻為3%,渤海貢獻為1.5%,大氣僅貢獻0.5%;黃海水體溶解硅的支出主要是通過生物的吸收與隨后的沉積埋藏和向東海的輸出,其比例分別為72%和27%,黃海向渤海輸出比例僅為1.0%;黃海沉積物是水體溶解硅的源,同時黃海體系還具有潛在匯的特性;黃海硅的凈埋藏量約為55×109mol/a,占當年生物硅總量的7.2%,高于全球海洋的平均比值(3%),是外部輸入硅總量的47%.本研究量化了黃海硅循環(huán)的主要過程,初步揭示了硅的源-匯特征以及陸地輸入對近海硅收支與循環(huán)的影響.

關(guān)鍵詞：黃海；硅；生物硅；收支

* 責任作者, 副研究員, rxb@fio.org.cn

硅為地球上第二豐度的元素,構(gòu)成了地殼總質(zhì)量的27%[1],是海洋硅藻等硅質(zhì)生物的主要組成元素[2].海洋中硅的來源和含量深刻影響著海洋的初級生產(chǎn)與生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性.溶解硅(DSi)和生物硅(BSi)是硅循環(huán)中非常重要的組成部分;后者主要來源于硅藻、放射蟲和海綿骨針以及植硅體等,特別是硅藻控制了近岸海域70%以上的初級生產(chǎn)力[1,3-4],是一類重要的生物硅庫.海洋沉積物中BSi和碳的生物地球化學過程緊密聯(lián)系[5-6],同時也是上層水體DSi的重要來源[4,7-9].盡管陸架邊緣海區(qū)僅占全球海洋面積的8%[12],但該區(qū)域無論是初級生產(chǎn)力還是BSi的埋藏效率均顯著高于大洋[1,4,9],因此在全球硅循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用.

河流是陸地硅向海洋輸運的主要方式,占海洋外來硅總量的80%以上[1,4-5];近年來日益增強的人類活動顯著改變了近海營養(yǎng)鹽的含量和結(jié)構(gòu),特別是筑壩很大程度減少了河流硅的入海通量[4,10-11],打破了水體原有的氮、磷和硅的化學平衡,從而影響海洋的初級生產(chǎn)和浮游植物群落組成[5-6],并對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成了深遠的影響[1].

黃海作為典型的半封閉型陸架淺海,深受人類活動、區(qū)域環(huán)流和區(qū)域外流系的影響,是陸海相互作用和區(qū)域物質(zhì)循環(huán)研究的熱點區(qū)域.目前有關(guān)黃海硅的研究主要集中在DSi,而BSi相對較少,收支方面主要從氮與磷營養(yǎng)鹽的角度進行分析[13-15],而將BSi的生物地球化學過程考慮到硅的收支中則未見報道,特別是在陸地硅滯留與近海硅限制日益凸現(xiàn)的今天,有關(guān)海洋硅的來源與控制機制方面的研究則顯得尤為重要.本文根據(jù)黃海及其鄰近海域的綜合調(diào)查以及相關(guān)的文獻資料,分析了水體和沉積物中硅的含量、組成和分布,討論了影響硅的主要生物地球化學循環(huán)過程,計算了黃海硅的收支,旨在評估影響海洋硅循環(huán)的主要過程,識別陸海相互作用、海洋界面過程和海洋初級生產(chǎn)等在硅收支與循環(huán)中的貢獻以及人類活動在其中的潛在影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

圖1 黃海與渤海的采樣站位與流系分布Fig.1 Sampling stations and circulation systems in the Yellow and Bohai SeasBSC:渤海環(huán)流;KWC:黑潮支流;YSCC:黃海沿岸流;YSWC:黃海暖流;ZFCC:浙閩沿岸流;流系分布重繪自文獻[19]

于2012年春季(5月3～24日)和秋季(11月2～20日)搭載“東方紅2”號調(diào)查船在黃海與鄰近的渤海進行了海洋科學綜合調(diào)查,采樣站位如圖1所示.調(diào)查中使用CTD采水器(Seabird 911CTD Plus)采集水樣,同時獲取水體溫度與鹽度等水文參數(shù);部分站位采集表層沉積物和柱狀沉積物樣品(圖1a).取一定體積的水樣用孔徑0.45μm聚醚砜濾膜(預先用體積比1:1000HCl溶液浸泡24h,并以Milli-Q水洗至中性,45℃烘干稱重)過濾,記錄水樣體積并將膜放入膜盒,冷凍保存(-20℃),用于測定水體懸浮顆粒物中BSi,濾液加入1滴氯仿4℃保存,用于測定DSi.現(xiàn)場用箱式采泥器采集表層沉積物,除去上覆水,取表層沉積物(0～1cm)于密封袋中,冷凍保存.部分站位在采集表層沉積物的同時,同時采集柱狀沉積物樣品(采樣管內(nèi)徑Φ=9cm),上覆水采集后,現(xiàn)場分割取樣,取樣間隔為1cm,取一部分沉積物離心過濾制得間隙水,上覆水和間隙水樣品處理和保存方法同水樣,用于DSi的分析,另一部分沉積物樣品裝入密封袋中冷凍保存,用于BSi的分析.

DSi采用硅鉬藍法,利用營養(yǎng)鹽自動分析儀(QuAAtro,德國SEAL公司)進行測定.懸浮顆粒物中的BSi采用NaOH溶液兩步提取—硅鋁校正法測定[16-17],沉積物中的BSi分析采用8h連續(xù)提取法[17-18].DSi檢出限為0.03μmol/L,相對標準偏差<0.3%;BSi相對標準偏差<3%.

1.2 收支計算

進行硅的收支評估前,首先需要確定水量的收支;黃海水收支平衡受河流、降水、蒸發(fā)、地下水、黃海與渤海的水交換以及黃海與東海的水交換等過程的影響;根據(jù)已有的研究,黃海水量的收與支各過程滿足如下方程:

式中:河流輸入(QR)考慮影響較大的7條河流(表1),降雨量[20](QA)、蒸發(fā)量[20-21](QEVA)、黃海與渤海水交換量[13](QBTY、QYTB)、黃海與東海水交換量[13](QETY、QYTE)、地下水[22](QGW)均引自相關(guān)文獻,地表徑流(非河流部分)(QSR)由式(1)計算得到,它表征地表侵蝕以及未被表1統(tǒng)計的小型河流.各過程如圖2所示.

黃海水量收支平衡,為硅的收支計算提供了基礎(chǔ).黃?；钚怨?RSi,為DSi與BSi之和)的收支評估為零維穩(wěn)態(tài)箱式模型,即以水體RSi為核心,考慮主要的水文、化學與生物過程,將硅的外源和內(nèi)源輸入(河流輸入、地表徑流(非河流部分)、大氣干濕沉降、海洋自生、渤海和東海的輸入、底界面的釋放和地下水輸入等)以及支出(黃海向渤海和東海的輸出、沉積埋藏和初級生產(chǎn)消耗等)等過程納入到模型中.主要過程的計算方法如下所述.

圖2 黃海水量收支(109m3/a)Fig.2 Water budget in the Yellow Sea (109m3/a)

1.2.1 河流輸入 黃海沿岸入海河流主要有7 條,根據(jù)多年的水文數(shù)據(jù)和RSi監(jiān)測資料,通過加權(quán)平均得到DSi和BSi的入海通量,另外對于缺少BSi監(jiān)測的河流,考慮黃河與長江流域面積廣闊,且多與其它流域存在交叉和重合的情況以及BSi來源的相似性[23],根據(jù)2013～2014年長江(觀測點:長江江陰大橋)和黃河(觀測點:黃河勝利浮橋)中泥沙含量與BSi濃度(課題組未發(fā)表數(shù)據(jù))的相關(guān)關(guān)系(R=0.878,n=24,P<0.001)估算其它河流的BSi濃度,公式如下:

式中:CBSi為河流中BSi濃度,μmol/L; CTSS指河流中含沙量,mg/L;泥沙與徑流等數(shù)據(jù)來源見表1.此外,除了輸送DSi和BSi外,河流攜帶的無定型硅的碎屑在向海洋輸送的過程中也可能被溶解,同時反風化作用則會使部分硅沉積下來[4],然而這些過程相對漫長,在穩(wěn)態(tài)情況下難以對模型各環(huán)節(jié)的通量產(chǎn)生大的影響,故而忽略.

1.2.2 大氣輸入 黃海RSi的大氣干濕沉降依據(jù)黃?；厩Ю飵r島[15,24-25]降水和氣溶膠中DSi的濃度,以及黃海降水量[20]、干沉降速率[24]和黃海水域面積(38.0×1010m2)計算得到.由于雨水和氣溶膠中BSi未有系統(tǒng)的報道,且含量與通量都應(yīng)相對較低[1,4],故而忽略其貢獻.

1.2.3 初級生產(chǎn)力 盡管黃海初級生產(chǎn)力的研究相對較多,但時間和區(qū)域有一定的局限性,為對黃海全年的初級生產(chǎn)力進行更好地評估,這里根據(jù)1984～1985年黃海125°E以西區(qū)域的季節(jié)性(2月、5月、8月和11月)調(diào)查資料[26],以及利用分級初級生產(chǎn)力模式反演2003～2005年黃海年平均初級生產(chǎn)力[27],綜合確定黃海真光層平均初級生產(chǎn)力,并結(jié)合Redfield比值(C:Si=106:15)估算出浮游植物從海水中吸收DSi以及新生BSi的速率.之后,根據(jù)黃海的水域面積計算因初級生產(chǎn)力產(chǎn)生BSi和消耗DSi的通量.

1.2.4 黃渤海和黃東海水交換 黃海與渤海和東海之間的水交換主要考慮渤海沿岸流、東側(cè)北上的黃海暖流、黑潮支流和西側(cè)南下的蘇北沿岸流.根據(jù)本研究和東海DSi與BSi的相關(guān)資料(表1)以及水交換通量為基礎(chǔ)估算黃海與渤海和東海硅的交換通量.

1.2.5 沉積物–水界面釋放 DSi在沉積物界面的擴散通量根據(jù)Fick第一擴散定律[28]計算:

式中: JF為擴散速率,mmol/(m2·d),負號表示擴散是由沉積物向水體方向進行的; φ為沉積物孔隙率,引自文獻[29-30]相近站位數(shù)據(jù)(0.55～0.83);Ds為沉積物中DSi的擴散系數(shù);?C/?z為沉積物–水界面處DSi的濃度梯度; D0為無限稀釋溶液中溶質(zhì)的分子擴散系數(shù)[31]; m為經(jīng)驗系數(shù),(φ≤0.7, m=2; φ>0.7, m=2.5～3.0)[31].為了減小誤差,除了本研究計算得到的結(jié)果,DSi的擴散速率還引用了其它有關(guān)黃海的研究結(jié)果[13,32],以覆蓋整個研究海域.1.2.6 沉積埋藏 黃海BSi沉積通量由BSi沉積速率和黃海面積所得,計算公式如下:

式中: RBSi為BSi沉積速率mol/(m2·a); CBSi為沉積物表層BSi含量,%; DR為沉積速率,g/(cm2·a); rw為含水率,%.根據(jù)黃海沉積物BSi的數(shù)據(jù)以及沉積速率等資料,計算得到黃海BSi的沉積通量.

1.2.7 地下水輸入 黃海地下水硅的輸入研究較少,主要是通過228Ra和226Ra示蹤和端元模型估算地下水交換量[22].根據(jù)已有的研究,黃海地下水輸入量為(100～670)×109m3/a,約為入海河流總量的40%[22],DSi濃度為(52±46)μmol/L[22];由此估算黃海地下水DSi的輸入通量.

1.2.8 地表徑流輸入 黃海硅的收支考慮的是穩(wěn)態(tài)箱式模型,水體中硅的輸入和支出相平衡是確保各收支過程準確性的前提.除了上述過程,地表徑流(非河流部分)輸入也是海洋外來硅的來源之一,受限于資料來源,其輸出貢獻通過收支平衡間接得到,這在水量收支平衡的前提下具有合理性.

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中硅的分布特征

春季,黃海水體DSi和BSi的變化范圍分別為0.16～21.2μmol/L和0.01～7.07μmol/L,平均值分別為(4.46±4.23)μmol/L和(1.03±1.38)μmol/L;秋季,DSi和BSi的變化范圍分別為2.59～19.3μmol/L和0.01～10.4μmol/L,平均值分別為(8.63±4.64)μmol/L和(2.01±2.35)μmol/L.黃海BSi的濃度與東海接近[9],高于南海(未檢出～1.70μmol/L)[33];BSi占RSi總量的22.0%,低于黃河的平均值(52%)[23],但高于長江(13%)[11]、東海(11%)[9]和世界河流的平均值(16%)[5],表明BSi是黃海水體中硅的重要組成部分.

黃海DSi的分布如圖3所示.春季表層水體中DSi在長江口鄰近水域較高,中部海區(qū)相對較低,這很大程度上是受河流輸入特別是長江沖淡水的影響;底層水體DSi則是在中部海區(qū)濃度較高,可能是受到黃海冷水團積累效應(yīng)的影響[34].秋季表層水體DSi的分布特征和春季表層一致,大體呈近岸高,離岸低的分布趨勢;底層水體DSi的高值區(qū)除了長江口外,中西部海域也存在大范圍的DSi高值區(qū)域,這主要是受秋季黃、東海高DSi的混合水團隨黃海暖流北上入侵的影響[13,35].與歷史調(diào)查結(jié)果相比近二十年來黃海DSi濃度并沒有明顯差別[13,34,36].

黃海BSi的分布如圖4所示.春季黃海表層水體中BSi含量較低,且分布均勻;底層BSi高值區(qū)分布在長江口鄰近海域.秋季黃海表和底層水體BSi分布特征相似,高值區(qū)主要位于河口和近岸區(qū)域.統(tǒng)計表明,黃海BSi和鹽度呈顯著負相關(guān)(春季:R=-0.366,P<0.05;秋季:R=-0.451,P<0.01),長江口鄰近海域水體中BSi濃度顯著高于高鹽度海區(qū),反映了陸源輸入對BSi分布的顯著影響.黃海BSi和顆粒有機碳(POC)[37]的Si/C比值(原子比,下同)平均值為0.14,約等于近岸水體硅藻中Si/C的值[2],略高于長江(0.10)和黃河(0.08)[23],但低于東海(0.45)[9]和膠州灣(0.28)[38];此外,黃海BSi和POC[37]呈顯著正相關(guān)(春季:R=0.4604, P<0.01;秋季:R=0.465,P<0.01),表明BSi的來源與有機碳一致,主要受海洋自生初級生產(chǎn)的影響[37].在陸架海域,BSi的一個重要來源是沉積物的再懸浮[9],這也是黃海底層水體BSi普遍高于表層的原因之一.另外春、秋季DSi和BSi均沒有顯著的線性關(guān)系,表明DSi并非控制BSi含量的主要因素.

圖3 黃海與鄰近的渤海2012年春季和秋季溶解硅的分布Fig.3 Distributions of dissolved silica in the Yellow and Bohai Seas in 2012

圖4 黃海與鄰近的渤海2012年春季和秋季顆粒態(tài)生物硅的分布Fig.4 Distributions of particulate biogenic silica in the Yellow and Bohai Seas in 2012

2.2 沉積物中硅的分布特征

2.2.1 沉積物中生物硅 黃海表層沉積物中BSi的變化范圍為0.33%～0.58%,平均值為(0.45± 0.11)%,與渤海和東海沉積物BSi含量相近[9,17],黃海沉積物BSi與世界其它大洋如印度洋[8]和南大洋[39]相比,屬于低含量海區(qū).沉積物BSi含量的變化幅度較大,其分布特征和有機碳(TOC)相一致,高值區(qū)主要分布在泥質(zhì)區(qū)和長江口鄰近海域[37],表明沉積物粒徑和水動力環(huán)境對BSi的保存有一定的影響.將水體中BSi對SPM歸一化,黃海水體顆粒物中BSi含量介于0.50%～3.3%之間,平均值為(0.77±0.37)%,水體顆粒物中BSi相對含量高于沉積物,表明顆粒物中BSi在沉降過程中相當一部分被降解.黃海表層沉積物中BSi 和TOC呈顯著正相關(guān)(R=0.810,P<0.01),表明BSi的來源和有機碳一致,主要來源于海洋初級生產(chǎn)[37].此外,沉積物中Si/C平均值為(0.50±0.17),遠高于懸浮顆粒物中比值,間接表明有機碳的降解速率高于BSi[6],這也可能是世界大洋海洋自生有機碳保存效率(0.1%)[40]遠低于海洋自生BSi保存效率(3%)[4]的原因.

黃海柱狀沉積物中BSi的剖面變化如圖5所示.柱狀沉積物中BSi的含量介于0.25%～1.04%之間;各柱狀樣BSi的分布具有顯著的差異性(P<0.05),泥質(zhì)區(qū)站位B02沉積物中BSi含量相對較高,其次是河口區(qū)E01站位,其它站位BSi的含量相對較低;此外,河口及近岸站位沉積物BSi隨深度的變化相對于深海而言更為劇烈;上述結(jié)果顯示了初級生產(chǎn)、陸源輸入和沉積環(huán)境對沉積物BSi埋藏和保存的綜合影響.E01站位BSi 和TOC[37]均具有顯著的相關(guān)性(R=0.490,P<0.01),其它站位BSi和TOC沒有顯著的相關(guān)性,同時所有站位Si/C的比值大于水體硅藻中Si/C的值0.13[2],說明有機碳較BSi更容易分解,隨著沉積物的不斷積累,有機碳成巖降解更明顯,有機質(zhì)的分解速率大于BSi的溶解速率,導致柱狀樣中TOC和BSi呈現(xiàn)不同的分布規(guī)律,而對于陸源型的有機質(zhì)而言,有機碳[41]與BSi相對難以降解,因而在陸源輸入主導的河口區(qū),BSi和有機碳的分布規(guī)律相似.

圖5 柱狀樣間隙水中溶解硅和沉積物中生物硅的剖面變化Fig.5 Vertical profiles of dissolved silica in pore water and biogenic silica in the core sediments虛線表示上覆水－沉積物界面

2.2.2 間隙水中溶解硅 間隙水中DSi的垂直分布如圖5所示.其中B02站位間隙水中DSi的濃度相對較高,介于84.4～376μmol/L之間,DSi濃度隨深度變化的曲線由表層到深層波動劇烈;其它站位間隙水中DSi濃度相對較低,平均濃度在110～160μmol/L之間,在0～10cm變化劇烈,>10cm深度相對穩(wěn)定.上覆水–沉積物界面DSi的濃度梯度顯示調(diào)查站位均存在DSi從沉積物向上覆海水擴散的現(xiàn)象,表明沉積物是水體DSi的源,其擴散速率在0.49～1.14mmol/(m2·d),與Liu等[13]的結(jié)果(0.73～1.25mmol/(m2·d))相近,高于渤海[42].柱狀樣沉積物中DSi和BSi顯著相關(guān)(R=0.464, P<0.01),表明沉積物間隙水中DSi主要來自BSi的溶解.

2.3 黃?；钚怨璧氖罩?/p>

2.3.1 河流輸入 黃海沿岸入海河流DSi和BSi的通量分別為(92±14)×109mol/a和(20±8.5)× 109mol/a,入海河流RSi主要以DSi為主,BSi占18%,與世界河流中BSi占DSi份額的1/5[4-5]相比略高,這是因為長江等高泥沙含量河流中攜帶豐富的BSi所致.全世界河流RSi入海通量為7.3×1012mol/a[4],黃海沿岸河流貢獻量為1.5%.考慮到長江并非主要輸入到黃海,其間接流入黃海的水量約占其入海徑流總量的14.1%[13],以此估算,沿岸河流直接輸入到黃海的RSi通量為(22± 3.2)×109mol/a,占中國入海河流硅輸入總量(180×109mol/a)[43]的12%.長江間接輸入到黃海的RSi為(15±3.2)×109mol/a,占入黃海河流輸送總量的67%,表明長江是黃海河流來源RSi的主要提供者.除去BSi的貢獻,與以往的研究相比[13,15,44],河流向黃海輸送的硅通量有所減小,這主要是因為筑壩、灌溉和跨流域調(diào)水等人類活動顯著改變了長江等入海河流的徑流量及泥沙含量[10,44],增強了河道的滯留功能,減少了河流硅的入海通量[11,23,44],這也是人類活動對近海硅循環(huán)影響的直觀體現(xiàn).

2.3.2 大氣輸入 估算得到黃海硅的干濕沉降通量為(1.16±0.3)×109mol/a(表1),其中濕沉降占86%.除了DSi,大氣也會攜帶一分部分BSi,如沙塵暴攜帶的顆粒中存在一定量的來自于土壤的BSi,但其在海洋硅收支的研究中幾乎是空白,且其貢獻量相對較小[4],故而忽略其對黃海的貢獻.

表1 黃?；钚怨璧闹饕罩н^程Table 1 Main fluxes of reactive silica budget in the Yellow Sea

2.3.3 初級生產(chǎn)力及生物硅產(chǎn)量 海洋中DSi的消耗和BSi的產(chǎn)生主要是通過初級生產(chǎn)來完成[4,18],中國近海及陸架海域海洋自生BSi主要來源于硅藻[9,17].經(jīng)統(tǒng)計黃海真光層平均初級生產(chǎn)力為(155±16)g/(m2·a)(以碳記),換算成硅藻初級生產(chǎn)力則為(2.0±0.2)mol/(m2·a),由此估算得到黃海的生物硅產(chǎn)量為(760±76)×109mol/a,即水體中每年需要消耗(760±76)×109mol的DSi來維持硅藻的初級生產(chǎn)水平.

2.3.4 黃海與渤海和東海水交換 黃海向渤海輸出的RSi總量為(3.2±2.9)×109mol/a.黃海向東海輸出的RSi通量為(64±33)×109mol/a;渤海向黃海輸入的總量為(3.5±3.4)×109mol/a,東海向黃海輸入的通量為(75±30)×109mol/a.黃海和黃東海之間硅的交換主要是DSi的交換,BSi的交換通量幾乎相等(表1);東海向黃海凈輸入的硅與河流相當,反映了東海對黃海水體硅的分布和遷移具有重要的影響,渤黃海水體交換對RSi總量的貢獻則近乎可以忽略.

2.3.5 沉積物–水界面釋放 沉積物界面DSi的擴散速率為(0.82±0.26)mmol/(m2·d),其向水體輸入通量(114±36)×109mol/a.黃海相對較高的底界面DSi擴散通量對于維持水體較高的初級生產(chǎn)力具有重要的意義,同時也是底層水體DSi濃度高于表層水體的主要原因.

2.3.6 內(nèi)部循環(huán)與沉積埋藏 由式(5)計算得到黃海BSi的沉積通量為(169±41)×109mol/a(表1).結(jié)合BSi的溶解擴散通量可知,黃海BSi的凈埋藏量約為55×109mol/a,占初級生產(chǎn)的7.2%,高于世界大洋的平均值3%[4];BSi的埋藏效率為33%,低于東海(36%～97%)[9],高于世界大洋的平均值20%[1];上述分析表明黃海BSi的保存效率高于深遠海,是潛在的硅的匯,對區(qū)域物質(zhì)循環(huán)和碳的保存意義重大.

2.3.7 地下水輸入 黃海地下水的輸入通量為(14±12)×109mol/a,占河流輸入硅的64%.雖然有關(guān)地下水的研究相對缺乏,但零星的研究表明黃海地下水營養(yǎng)鹽輸入與河流輸入相近[22,53];顯然地下水輸入是邊緣海獲取硅的重要途徑之一,其對區(qū)域海洋物質(zhì)循環(huán)的影響不可忽視.

2.3.8 收支模型 為了維持黃海初級生產(chǎn)水平,除了BSi的再生循環(huán),河流和大氣DSi的輸入,黃海與渤海、東海的水交換,地下水輸入以及底界面DSi的釋放外,還需要其它來源,即地表徑流(非河流部分)輸入,根據(jù)收支平衡計算得到其通量大約為(6.5±5.0)×109mol/a,它可以粗略地反映地表侵蝕以及未被統(tǒng)計的小型河流對黃海硅輸入的貢獻,根據(jù)水收支將河流和地表徑流歸一化,得到河流和地表徑流RSi的濃度分別為113μmol/L和130μmol/L,二者近乎相當,反映了收支計算的合理性.

黃海硅的收支模式如圖6所示.在黃海內(nèi)部RSi循環(huán)平衡的前提下,一部分BSi將再生循環(huán)形成BSi,其通量為(591±117)×109mol.拋開水體硅的再生循環(huán),從硅的收支過程來看,底界面擴散是黃海水體硅的主要來源,占總輸入的48%,其次是東海的輸入,占32%,河流貢獻為9.0%,地下水貢獻為6.0%,地表徑流貢獻為3.0%,渤海貢獻為1.5%,大氣僅貢獻0.5%;收支結(jié)果與影響RSi分布的主要因素相吻合,這從一定程度上說明收支計算的合理性.黃海水體硅的支出主要是通過BSi的沉積埋藏和向東海的輸出,其比例分別為72% 和27%,黃海向渤海輸出比例僅為1%.維持黃海初級生產(chǎn)水平主要是通過內(nèi)部循環(huán)和底界面DSi的擴散,二者貢獻約90%以上,外源輸入的貢獻不到10%,且影響區(qū)域應(yīng)主要集中在河口等有限的區(qū)域.黃海BSi的凈埋藏量占外部硅輸入總量的47%,表明黃海沉積物是水體DSi的主要供給源.盡管外部來源的硅對黃海的貢獻相對較小,但從硅循環(huán)的長時間尺度來看,穩(wěn)定的外源輸入仍然是維持海洋初級生產(chǎn)的決定因素[1,4],特別是受人類活動影響日益明顯的陸源輸入過程,除了短期內(nèi)影響近海營養(yǎng)鹽濃度和結(jié)構(gòu)的變化外,還將導致長期的生態(tài)效應(yīng),如影響以硅藻為基礎(chǔ)的生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定[7].事實也證明,由于受到筑壩、徑流和泥沙減少等因素的影響,中國主要河流輸入硅的通量都在不同程度的減少[11,23,44],這在一定程度上造成了非硅藻類赤潮等生態(tài)災(zāi)難的頻發(fā).陸地硅輸出的降低會對海洋物質(zhì)循環(huán)及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響,盡管目前還無法量化陸源硅的減少從多大程度上改變著近海硅循環(huán)以及對生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的影響,但近海硅循環(huán)主要過程的量化將對上述過程研究提供支撐,并可為我國東部陸架海區(qū)環(huán)境演化研究提供基礎(chǔ).

圖6 黃?；钚怨璧氖罩?109mol/a)Fig.6 Flux and budget of reactive silicon in the Yellow Sea (109mol/a)FA:大氣干濕沉降;FR:河流輸入; FP.BSi:BSi的初級生產(chǎn);FRc.DSi:DSi的再生循環(huán);FS.BSi:BSi的沉積;FB.DSi:DSi的底界面擴散;FGW:地下水輸入;FSR:地表徑流(非河流部分);FBTY:渤海入黃海;FYTB:黃海入渤海;FETY:東海入黃海;FYTE:黃海入東海;FNb.BSi:BSi凈埋藏

3 結(jié)論

3.1 春季黃海水體DSi和BSi的變化范圍分別為0.16～21.2μmol/L和0.01～7.07μmol/L;秋季DSi 和BSi的變化范圍分別為2.59～19.3μmol/L和0.01～10.4μmol/L;BSi占RSi總量的22.0%.黃海硅的分布具有明顯的區(qū)域性和季節(jié)性特征,陸源輸入、初級生產(chǎn)和底界面擴散對其含量和分布的影響較為突出.黃海沉積物中BSi的含量介于0.25%～1.04%之間,高值區(qū)主要分布在河口和泥質(zhì)區(qū).沉積物間隙水中DSi濃度顯著高于上覆水體,上覆水－沉積物界面均存在DSi從沉積物向上覆水擴散的現(xiàn)象.

3.2 硅的收支評估表明,底界面擴散是黃海水體硅的主要來源,占總輸入的48%,其次是東海的輸入,占32%,河流貢獻為9.0%,地下水貢獻為6.0%.黃海水體硅的支出主要是BSi的沉積埋藏和RSi向東海的輸出,其比例分別為72%和27%.黃海沉積物是水體DSi的源,同時黃海體系還具有潛在匯的特性.黃海通過硅循環(huán)進入海底硅的凈埋藏量約為55×109mol/a,占當年生物硅總量的7.2%,高于世界海洋硅埋藏量的平均值,是外部輸入硅總量的47%.

參考文獻：

[1] Tréguer P, Nelson D M, Van Bennekorn A J, et al.The silica balance in the world ocean: A reestimate [J].Science, 1995,268:375-379.

[2] Brzezinski M A.The Si:C:N ratio of marine diatoms: interspecific variability and the effect of some environmental variables [J].Journal of Phycology, 1985,21(3):347-357.

[3] Smetacek V.Diatoms and the ocean carbon cycle [J].Protist, 1999,150(1):25-32.

[4] Tréguer P J, De La Rocha C L.The world ocean silica cycle [J].Annual Reviews of Marine Science, 2013,5:477-501.

[5] Conley D J.Riverine contribution of biogenic silica to the oceanic silica budget [J].Limnology and Oceanography, 1997,42(4):774-777.

[6] Ragueneau O, Tréguer P, Leynaert A, et al.A review of the Si cycle in the modern ocean: recent progress and missing gaps in the application of biogenic opal as a paleoproductivity proxy [J].Global and Planetary Change, 2000,26(4):317-365.

[7] Nelson D M, Tréguer P, Brzezinski M A, et al.Production and dissolution of biogenic silica in the ocean: revised global estimates, comparison with regional data and relationship to biogenic sedimentation [J].Global Biogeochemical Cycles, 1995, 9(3):359-372.

[8] Koning E, Brummer G J, Van Raaphorst W, et al.Settling, dissolution and burial of biogenic silica in the sediments off Somalia (northwestern Indian Ocean) [J].Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 1997,44(6):1341-1360.

[9] Liu S M, Zhang J, Li R X.Ecological significance of biogenic silica in the East China Sea [J].Marine Ecology Progress Series, 2005,290:15-26.

[10] 李茂田,程和琴.近50年來長江入海溶解硅通量變化及其影響[J].中國環(huán)境科學, 2001,21(3):193-197.

[11] Ran X B, Yu Z G, Chen H T, et al.Silicon and sediment transport of the Changjiang River (Yangtze River): could the Three Gorges Reservoir be a filter? [J].Environmental earth sciences, 2013, 70(4):1881-1893.

[12] Berner R A.Burial of organic carbon and pyrite sulfur in the modern ocean: its geochemical and environmental significance [J].American Journal of Science, 1982,282(4):451-473.

[13] Liu S M, Zhang J, Chen S Z, et al.Inventory of nutrient compounds in the Yellow Sea [J].Continental Shelf Research, 2003,23(11):1161-1174.

[14] 王保棟,單寶田,戰(zhàn) 閏,等.黃、渤海無機氮的收支模式初探 [J].海洋科學, 2002,26(2):33-36.

[15] Zhang J, Zhang G S, Liu S M.Dissolved silicate in coastal marine rainwaters: Comparison between the Yellow Sea and the East China Sea on the impact and potential link with primary production [J].Journal of Geophysical Research, 2005,110, D16304.

[16] 陳洪濤,張欣泉,米鐵柱,等.懸浮顆粒物中生物硅測定方法的改進與應(yīng)用 [J].海洋學報, 2007,4:156-160.

[17] 冉祥濱,車 宏,孫 濤,等.渤海顆粒有機碳與生物硅的分布及來源 [J].海洋學報, 2014,36(10):12-24.

[18] Conley D J.An interlaboratory comparison for the measurement of biogenic silica in sediments [J].Marine chemistry, 1998,63(1): 39-48.

[19] Liu J P, Xu K H, Li A C, et al.Flux and fate of Yangtze River sediment delivered to the East China Sea [J].Geomorphology, 2007,85(3):208-224.

[20] Martin J M, Zhang J, Shi M C, et al.Actual flux of the Huanghe (Yellow River) sediment to the western Pacific Ocean [J].Netherlands Journal of Sea Research, 1993,31(3):243-254.

[21] Lin C, Su J, Xu B, et al.Long-term variations of temperature and salinity of the Bohai Sea and their influence on its ecosystem [J].Progress in Oceanography, 2001,49(1):7-19.

[22] Kim G, Ryu J W, Yang H S, et al.Submarine groundwaterdischarge (SGD) into the Yellow Sea revealed by228Ra and226Ra isotopes: Implications for global silicate fluxes [J].Earth and Planetary Science Letters, 2005,237(1):156-166.

[23] Ran X B, Che H, Zang J Y, et al.Variability in the composition and export of silica in the Huanghe River Basin [J].Science China: Earth Sciences, 2015,58(11):2078-2089.

[24] Zhang G, Zhang J, Liu S.Characterization of nutrients in the atmospheric wet and dry deposition observed at the two monitoring sites over Yellow Sea and East China Sea [J].Journal of Atmospheric Chemistry, 2007,57(1):41-57.

[25] 韓麗君,朱玉梅,劉素美,等.黃海千里巖島大氣濕沉降營養(yǎng)鹽的研究 [J].中國環(huán)境科學, 2013,33(7):1174-1184.

[26] 朱明遠,毛興華,呂瑞華,等.黃海海區(qū)的葉綠素a和初級生產(chǎn)力[J].黃渤海海洋, 1993,11(3):38-51.

[27] 檀賽春,石廣玉.中國近海初級生產(chǎn)力的遙感研究及其時空演化[J].地理學報, 2007,61(11):1189-1199.

[28] Berner R A.Early diagenesis: A theoretical approach [M].Princeton University Press, Princeton, 1980:241-242.

[29] Liu B, Han T, Kan G, et al.Correlations between the in situ acoustic properties and geotechnical parameters of sediments in the Yellow Sea, China [J].Journal of Asian Earth Sciences, 2013, 77:83-90.

[30] Li Y H, Gregory S.Diffusion of ions in sea water and in deep-sea sediments [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1974,38(5): 703-714.

[31] Ullman W J, Aller R C.Diffusion coefficients in nearshore marine sediments [J].Limnology and Oceanography, 1982,27(3):552-556.

[32] 陳建芳,金海燕,劉小涯,等.黃海和東海沉積物有機質(zhì)活性及營養(yǎng)鹽再生潛力初探 [J].地球化學, 2005,24(4):387-394.

[33] 魯 超,劉素美,任景玲,等.冬季南海北部陸架鋒區(qū)懸浮顆粒態(tài)硅的分析 [J].海洋學報, 2009,31(5):31-39.

[34] 韋欽勝,傅明珠,李 艷,等.南黃海冷水團海域溶解氧和葉綠素最大現(xiàn)象值及營養(yǎng)鹽累積的季節(jié)演變 [J].海洋學報, 2013(4): 142-154.

[35] 孫湘平.中國近海區(qū)域海洋 [M].北京:海洋出版社, 2008: 122-124.

[36] 米鐵柱,姚慶禎,孟 佳,等.2011年春、夏季黃海、東海營養(yǎng)鹽分布特征的研究 [J].海洋與湖沼, 2012,43(3):678-688.

[37] 劉 軍,于志剛,臧家業(yè),等.黃渤海有機碳的分布特征及收支評估研究 [J].地球科學進展, 2015,30(5):564-578.

[38] Liu S M, Ye X W, Zhang J, et al.The silicon balance in Jiaozhou Bay, North China [J].Journal of Marine Systems, 2008,74(1/2): 639-648.

[39] Van Cappellen P, Qiu L.Biogenic silica dissolution in sediments of the Southern Ocean.I.Solubility [J].Deep Sea Research PartⅡ : Topical Studies in Oceanography, 1997,44(5):1109-1128.

[40] Hansell D A, Carlson C A, REPETA D J, et al.Dissolved organic matter in the ocean: a controversy stimulates new insights [J].Oceanography, 2009,22:52-61.

[41] Raymond P A, Bauer J E.Riverine export of aged terrestrial organic matter to the North Atlantic Ocean [J].Nature, 2001, 409(6819):497-500.

[42] Liu S M, Li L W, Zhang Z.Inventory of nutrients in the Bohai [J].Continental Shelf Research, 2011,31(16):1790-1797.

[43] Liu S M, Hong G H, Zhang J, et al.Nutrient budgets for large Chinese estuaries [J].Biogeosciences, 2009,6(10):2245-2263.

[44] Dai Z, Du J, Zhang X, et al.Variation of Riverine Material Loads and Environmental Consequences on the Changjiang (Yangtze) Estuary in Recent Decades (1955-2008) [J].Environmental Science & Technology, 2010,45(1):223-227.

[45] 中華人民共和國水利部.中國河流泥沙公報2007-2013 [DB/OL].http://www.mwr.gov.cn/.

[46] 夏 斌.2005年夏季環(huán)渤海16條主要河流的污染狀況及入海通量 [D].青島:中國海洋大學, 2007.

[47] 劉敬偉,李富祥,劉 月,等.鴨綠江下游徑流時序變化特征研究[J].人民黃河, 2011,33(10):34-36.

[48] Liu S M, Zhang J.Nutrient dynamics in the macro-tidal Yalujiang Estuary [J].Journal of Coastal Research, 2004,43:147-161.

[49] Kim J K, Jung S, Eom J, et al.Dissolved and particulate organic carbon concentrations in stream water and relationships with land use in multiple-use watersheds of the Han River (Korea) [J].Water International, 2013,38(3):326-339.

[50] 楊守業(yè),Jung Hoi-soo,李從先,等.黃河,長江與韓國Keum, Yeongsan江沉積物常量元素地球化學特征 [J].地球化學, 2004,33(1):99-105.

[51] 李鳳業(yè),高 抒,賈建軍,等.黃、渤海泥質(zhì)沉積區(qū)現(xiàn)代沉積速率[J].海洋與湖沼, 2002,(4):364-369.

[52] 盧 博,李趕先,黃韶健,等.中國黃海、東海和南海北部海底淺層沉積物聲學物理性質(zhì)之比較 [J].海洋技術(shù), 2005,24(2):28-33.

[53] Chen J, Taniguchi M, Liu G, et al.Nitrate pollution of groundwater in the Yellow River delta, China [J].Hydrogeology Journal, 2007,15(8):1605-1614.

致謝：本研究的現(xiàn)場采樣工作由國家海洋局第一海洋研究所車宏和鄭莉莉等研究生協(xié)助完成,在此表示感謝.

Distribution, fluxes and budget of silicon in the Yellow Sea.

LIU Jun1,2, ZANG Jia-ye2, ZHANG Li-jun2,3, SUN Tao2, YU Zhi-gang1, RAN Xiang-bin2*(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Research Center for Marine Ecology, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China；3.College of Chemical Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：157～166

Abstract：Based on the comprehensive investigation in the Yellow Sea in 2012, Si concentrations and distributions in the water column and sediment were analyzed; and a budget model of Si in the Yellow Sea was established.The results show that both dissolved silica (DSi) and biogenic silica (BSi) in the water column are higher in Fall than in Spring.BSi accounts for 22% of total reactive Si.DSi and BSi in the water column are largely affected by terrestrial inputs, phytoplankton production and diffusion at the water-sediment interface.Si budget indicates that the major process contributed to the primary production in the water column is the benthic flux, accounting for 48% of total input loading, followed by water exchange from the East China Sea, representing for 32%.Riverine input, groundwater discharge, surface runoff (excluding riverine input) and Bohai Sea input contribute 9%, 6%, 3%, and 1.5% of total Si input, respectively, while the atmospheric deposition holds only 0.5%.The dominant removal of DSi from water column in the Yellow Sea is diatom uptake then sedimentation and export to the East China Sea, accounting for 72% and 27%, respectively, while output to Bohai Sea contributes only 1.0%.Net burial of BSi is about 55×109mol/a, representing 7.2% of primary production and accounting for 47% of exogenetic Si inputs into the Yellow Sea.This study quantifies the main processes of Si cycling, and reveals the source-sink characteristics and the influence of terrestrial loadings on the Si budget in the Yellow Sea.

Key words：Yellow Sea (Huanghai Sea)；silicon；biogenic silica；flux and budget

中圖分類號：X55,P72

文獻標識碼：A

文章編號：1000–6923(2016)01–0157-10

收稿日期：2015-06-08

基金項目：國家自然科學基金(41106072,41376093);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(2012G19)

作者簡介：劉 軍(1985-),男,湖北宜昌人,博士研究生,主要從事海洋生物地球化學研究.發(fā)表論文2篇.