玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中無(wú)機(jī)氮的吸附性能

武麗君,王朝旭,2*,張 峰,2,崔建國(guó),2(.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 太原 030024)

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玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中無(wú)機(jī)氮的吸附性能

武麗君1,王朝旭1,2*,張 峰1,2,崔建國(guó)1,2(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 太原 030024)

摘要：為探明玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中無(wú)機(jī)氮的吸附性能,研究了其對(duì)N H4+-N、NO3--N和NO2--N的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程;并用等溫吸附模型對(duì)NH4+-N和NO3--N的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,探討制得生物炭對(duì)無(wú)機(jī)氮的吸附機(jī)理.結(jié)果表明,400℃和600℃制得玉米秸稈和玉米芯生物炭均呈堿性,表現(xiàn)為400℃<600℃;同種原材料,與400℃制得生物炭相比,600℃制得生物炭堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量較多,而酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量較少.400℃制得生物炭對(duì)NH4+-N的吸附能力較強(qiáng)(玉米秸稈和玉米芯生物炭的平衡吸附量分別為4.22和4.09mg/g);而600℃制得生物炭對(duì)NO3--N和NO2--N的吸附能力較強(qiáng)(玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO3--N的平衡吸附量分別為0.73和0.63mg/g;對(duì)NO2--N的平衡吸附量分別為0.55和0.35mg/g).與NO3--N和NO2--N相比,玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附能力更強(qiáng),4種生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量是NO3--N/NO2--N的4.29～20.2倍.等溫吸附模型擬合研究表明,玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中NH4+-N和NO3--N的吸附過(guò)程均可用Freundlich模型描述,其在生物炭表面的吸附是多分子層吸附.

關(guān)鍵詞：生物炭；無(wú)機(jī)氮；吸附性能；含氧官能團(tuán)

? 責(zé)任作者, 講師, cxwang127@126.com

農(nóng)田土壤大量施用氮肥造成了一系列環(huán)境問(wèn)題,氮素淋失不但導(dǎo)致其利用率降低,而且使地下水污染,地表水體富營(yíng)養(yǎng)化[1-2].因此,尋求減少土壤氮素流失的方法,治理氮污染問(wèn)題迫在眉睫.近年來(lái),生物炭因其良好的環(huán)境效應(yīng)已成為農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).生物炭是以廢棄生物質(zhì)為原料,在限氧或無(wú)氧、高溫條件下形成的富碳物質(zhì).以玉米秸稈和玉米芯為原料制備生物炭,不但可以變廢為寶,而且有利于環(huán)境保護(hù)[3].玉米秸稈和玉米芯生物炭的農(nóng)田施用有望緩解土壤氮素流失,提高土壤營(yíng)養(yǎng)元素水平和生產(chǎn)能力.

制備生物炭的原材料、工藝不同,生物炭的理化特性也不盡相同.張千豐等[4]通過(guò)3種作物殘?bào)w(玉米芯、大豆秸稈和水稻穎殼)制備生物炭的研究發(fā)現(xiàn),隨熱解溫度的升高,生物炭的pH值隨之升高.李飛躍等[5]在利用稻殼生物炭(熱解溫度為350和500℃)對(duì)水中NH4+-N吸附的研究表明,不同溫度制得生物炭都呈堿性,且高溫制得生物炭的堿性更強(qiáng)(pH值達(dá)9.49).另外,不同熱解溫度對(duì)生物炭表面的含氧官能團(tuán)含量影響較大.趙牧秋等[6]采用椰糠、木薯秸稈、桉樹(shù)枝和豬糞4種原材料,分別在300、400、500和600℃條件下制備生物炭,研究表明不同溫度制得生物炭的堿性含氧官能團(tuán)含量隨熱解溫度升高呈增加趨勢(shì).郝蓉等[7]在不同熱解溫度(200～800℃)對(duì)水稻秸稈生物炭表面含氧官能團(tuán)的影響研究中發(fā)現(xiàn),酸性和堿性含氧官能團(tuán)含量均隨熱解溫度的升高先增加后減少,高溫和低溫均不利于生物炭含氧官能團(tuán)的形成.這些差異可能與制炭材料和制炭溫度的不同有關(guān).然而,目前為止,生物炭pH值和酸堿性含氧官能團(tuán)含量的差異對(duì)無(wú)機(jī)氮吸附性能影響的研究不多[8-9],相關(guān)機(jī)理解釋亦缺乏.

因此,本研究選取來(lái)源廣泛的玉米秸稈和玉米芯作為制備生物炭的原材料,探討不同制炭溫度所得生物炭的特性差異,及其對(duì)NH4+-N、NO3--N和NO2--N的吸附動(dòng)力學(xué)特征;并用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合,以闡明玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N和NO3--N的吸附機(jī)理.以期為為玉米秸稈和玉米芯生物炭的農(nóng)田施用提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及基本特性

采用農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)玉米秸稈和玉米芯作為原材料制備生物炭.玉米秸稈和玉米芯取自山西省太原市小店區(qū)農(nóng)田,將雜質(zhì)去除,80℃烘干, 過(guò)2mm篩備用.

將生物質(zhì)材料放入管式電阻爐(SKG10123K,天津中環(huán)電爐)中,用橡膠塞塞緊兩端.升溫前預(yù)先通入高純氮?dú)?0min(流速150mL/ min),以形成無(wú)氧環(huán)境;然后以20℃/min的升溫速率升溫至400℃或600℃,恒溫4h;待溫度降至室溫后取出,研磨,過(guò)0.15mm 篩,制成粉末狀生物炭備用.400℃和600℃制得玉米秸稈和玉米芯生物炭,分別記為MS400、MS600、CC400和CC600(MS代表玉米秸稈,CC代表玉米芯,400和600代表制炭溫度).

生物炭表面酸(堿)性含氧官能團(tuán)數(shù)量的測(cè)定采用Boehm滴定法[10].稱取1.0g樣品,加入50mL 0.05mol/L NaOH(HCl)溶液,密閉振蕩反應(yīng)24h;然后取上清液10mL,用0.05mol/L HCl(NaOH)溶液滴定,確定其消耗量,進(jìn)而計(jì)算出生物炭表面酸(堿)性含氧官能團(tuán)的數(shù)量.生物炭表面的電荷分布通過(guò)測(cè)試等電點(diǎn)(pHpzc)間接表征[11].生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑采用N2吸附BET法測(cè)定(3H-2000PS2型,貝士德儀器).生物炭的pH值采用pH計(jì)測(cè)定(炭水比1:10).

1.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為探明不同原材料和不同制炭溫度所得生物炭對(duì)無(wú)機(jī)氮的吸附性能,分別開(kāi)展了生物炭對(duì)水溶液中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).稱取1.0g生物炭于250mL具塞錐形瓶中,加入100mL NH4Cl、NaNO3或NaNO2溶液(100mg/L),在恒溫[(25±0.5)℃]條件下振蕩(180r/min);分別于0、1、5、20、40、60、90、150和240min采集3mL混勻懸浮液,并在濃度計(jì)算中考慮體積變化;過(guò)濾后(0.45μm濾膜),采用比色法測(cè)定其中NH4+-N、NO3--N和NO2--N的含量[12].式中:qt為t時(shí)刻生物炭的吸附量,mg/g;v為混合液體積,L;c0和ct分別為初始和t時(shí)刻混合液中吸附質(zhì)的濃度,mg/L;m為生物炭投加量,g.

1.3 吸附等溫線測(cè)定

采用批量吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定所制備生物炭對(duì)銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的吸附等溫線.吸附實(shí)驗(yàn)在水平振蕩條件下進(jìn)行.首先向7個(gè)50mL錐形瓶中均加入0.25g生物炭;然后依次分別加入25mL濃度為100、150、200、250、300、350和400mg/L的NH4Cl或NaNO3溶液,恒溫[(25±0.5)℃]振蕩(180r/min)4.0h后;在懸浮液混勻狀態(tài)下取樣10mL,經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,采用比色法測(cè)定其中NH4+-N和NO3--N的含量[12].

用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,Langmuir和Freundlich方程常用來(lái)描述離子在吸附質(zhì)上的吸附作用,其吸附方程分別為:

式中:ce為吸附平衡時(shí)混合液中吸附質(zhì)的濃度, mg/L;qe為吸附平衡時(shí)生物炭的吸附量,mg/g; qmax為生物炭的最大吸附量,mg/g;b為表征吸附劑與吸附質(zhì)間親和力的參數(shù),L/mg,b值越大,吸附親和力越大.

式中:ce為吸附平衡時(shí)混合液中吸附質(zhì)的濃度, mg/L;qe為吸附平衡時(shí)生物炭的吸附量,mg/g;Kf為Freundlich吸附常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;1/n為Freundlich指數(shù).

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)3次重復(fù),利用Excel 2010對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差;利用Origin 8.0制圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭的基本特性

不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭均呈堿性(pH 9.47～10.32);對(duì)同種材料而言, 600℃制得生物炭的pH值大于400℃制得生物炭.等電點(diǎn)(pHpzc)也有相同趨勢(shì),且pHpzc>pH.同種材料制得生物炭,低溫利于酸性含氧官能團(tuán)的形成,400℃制得玉米秸稈生物炭(MS400)相比600℃制得玉米秸稈生物炭(MS600)增加了0.25mmol/g;400℃制得玉米芯生物炭(CC400)相比600℃制得玉米芯生物炭(CC600)增加了0.13mmol/g.然而,高溫則利于堿性含氧官能團(tuán)的形成,MS600相比MS400增加了0.13mmol/g, CC600相比CC400增加了0.10mmol/g.不同溫度制備生物炭的比表面積、總孔容和平均孔徑存在差異,其中CC400的比表面積最大(0.65m2/g), 400℃制得生物炭的總孔容大于600℃制得生物炭(表1).

表1 玉米秸稈和玉米芯生物炭的基本特性Table 1 Basic characteristics of maize straw- and corn cob-derived biochars

同種原料制備的生物炭,熱解溫度越高,其pH值越高.這主要是由于生物炭中C、O和H等元素在高溫時(shí)損失較多,而其中的Ca、Mg、K、Na和Si等無(wú)機(jī)元素經(jīng)燒結(jié)、融合后形成無(wú)機(jī)礦物,使得生物炭的灰分含量相應(yīng)增加[14-15],這些灰分物質(zhì)的形成是生物炭pH值增加的主要原因.一般來(lái)說(shuō),隨著熱解溫度的升高,酸性含氧官能團(tuán)含量逐漸降低,而堿性含氧官能團(tuán)含量則升高.Singh等[16]發(fā)現(xiàn)熱解溫度從400℃升高到550℃時(shí),生物炭酸性含氧官能團(tuán)含量明顯降低(從5.71降至1.58mmol/g).Chun等[17]在以小麥秸稈制備的生物炭的研究中也發(fā)現(xiàn)上述相同結(jié)論.生物質(zhì)熱解過(guò)程中形成的一些酸性物質(zhì)會(huì)部分殘留在生物炭中,但隨著熱解溫度的升高,這些物質(zhì)會(huì)逐漸揮發(fā),因而高溫制備的生物炭中酸性物質(zhì)的含量較少,酸性含氧官能團(tuán)含量較低,而堿性含氧官能團(tuán)含量則較高[18].研究表明,隨著熱解溫度的升高,材料的裂解程度增加[19],生物炭孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育,比表面積逐漸增大;同時(shí),當(dāng)熱解溫度過(guò)高時(shí),揮發(fā)分氣泡演變可導(dǎo)致炭材料結(jié)構(gòu)變化,并使微孔數(shù)量減少及大孔數(shù)量增加而導(dǎo)致生物炭比表面積減小[20].

2.2 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)無(wú)機(jī)氮的吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附動(dòng)力學(xué) 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中NH4+-N的吸附,在前30min吸附量急劇增加,之后呈現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì),在約150min達(dá)到吸附平衡.同種原材料,低溫(400℃)制得生物炭顯著利于NH4+-N的吸附.MS400的平衡吸附量(4.22mg/g) 是MS600的1.31倍,而CC400的平衡吸附量(4.09mg/g)是CC600的1.50倍.另一方面,同一溫度不同原材料制得生物炭的NH4+-N吸附性能沒(méi)有顯著差異.MS400和CC400的平衡吸附量分別為4.22mg/g和4.09mg/g,而MS600和CC600的平衡吸附量分別為3.21mg/g和2.72mg/g.綜上,不同熱解溫度所得玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中NH4+-N的吸附性能研究表明,MS400 對(duì)NH4+-N的吸附性能最好(圖1).

圖1 玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.1 Kinetics of NH4+-N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

研究表明,隨熱解終溫的增加,以橡木為原料制備的生物炭對(duì)NH4+-N的吸附量(熱解終溫為300、400、500和600℃時(shí),吸附量分別為3.12、2.33、1.38和0.15mg/g)隨之降低[21].另外,李揚(yáng)等[22]在蘆葦生物炭對(duì)底泥氮素釋放影響的研究中發(fā)現(xiàn),隨著熱解溫度的升高,生物炭對(duì)NH4+-N的吸附能力逐漸減弱(從0.79mg/g降為0.31mg/g).張繼義等[23]針對(duì)小麥秸稈生物炭對(duì)水中NH4+-N吸附性能的研究表明,300℃條件下制得生物炭對(duì)溶液中NH4+-N的去除率最大(達(dá)到71%),在400、500和600℃條件下,隨著炭化溫度的升高,所得生物炭對(duì)NH4+-N的去除率依次降低.究其原因,主要由于隨著熱解溫度的升高,生物炭的酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量減少,對(duì)NH4+-N的吸附能力減弱.本研究表明,同種原材料,低溫制得生物炭的NH4+-N平衡吸附量較高與其酸性含氧官能團(tuán)含量較高有關(guān)(表1),生物炭表面的酸性含氧官能團(tuán)可通過(guò)陽(yáng)離子交換作用吸附固定NH4+-N[24].

2.2.2 生物炭對(duì)硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的吸附動(dòng)力學(xué) 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO3--N的吸附作用在前50min比較明顯,吸附速率較快,在90min基本達(dá)到吸附平衡.高溫制得生物炭對(duì)NO3--N的吸附能力較強(qiáng):MS600對(duì)NO3--N的平衡吸附量(0.73mg/g)是MS400的1.43倍,CC600對(duì)NO3--N的平衡吸附量(0.63mg/ g)是CC400的1.58倍(圖2).生物炭對(duì)NO2--N的吸附在前90min急劇增加,之后趨于平緩,在150min達(dá)到吸附平衡.與NO3--N類似,高溫制得生物炭對(duì)NO2--N的吸附能力亦較強(qiáng):MS600對(duì)NO2--N的平衡吸附量(0.55mg/g)是MS400的1.71倍,CC600對(duì)NO2--N的平衡吸附量(0.35mg/g)是CC400的1.74倍(圖3).4種生物炭對(duì)NO2--N的平衡吸附量均比NO3--N小, MS600、MS400、CC600和CC400對(duì)NO2--N的平衡吸附量分別比對(duì)NO3--N的平衡吸附量減少了0.18、0.19、0.28和0.20mg/g.

研究表明,生物炭對(duì)NO3--N的吸附性能與其表面堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量密切相關(guān).Kameyama等[25]在研究甘蔗渣生物炭對(duì)土壤NO3--N淋溶的影響中發(fā)現(xiàn),800℃制得生物炭對(duì)NO3--N的吸附能力最好(平衡吸附量0.62mg/g),同時(shí)此溫度下生物炭形成大量的堿性含氧官能團(tuán).王章鴻等[21]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)熱解終溫由300℃升至600℃時(shí),橡木生物炭的堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量相應(yīng)增多;同時(shí),隨熱解終溫的升高,生物炭對(duì)NO3--N的吸附量呈指數(shù)增加(吸附量由0.29增至2.8mg/g).制炭溫度越高,生物炭酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量越少,而堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量則越多,比表面積、表面金屬氧化物也隨之增多,因此高溫制得生物炭對(duì)NO3--N和NO2--N的吸附性能優(yōu)于低溫制得生物炭[25].本研究也表明,同種原材料,高溫制得生物炭的NO3--N/NO2--N平衡吸附量較高與其堿性含氧官能團(tuán)含量較高有關(guān)(表1).

圖2 玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO3--N的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.2 Kinetics of NO3--N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

圖3 玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO2--N的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.3 Kinetics of NO2--N adsorption onto maize strawand corn cob-derived biochars

不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中無(wú)機(jī)氮的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,同一生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量高于NO3--N和NO2--N.MS600、MS400、CC600和CC400 4種生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量分別是對(duì)NO3--N平衡吸附量的4.38、8.24、4.29和10.2 倍,是對(duì)NO2--N平衡吸附量的5.81、13.0、7.69 和20.2倍.pHpzc為生物炭表面電荷為零時(shí)溶液對(duì)應(yīng)的pH值,而本研究中4種生物炭的pH值均小于其pHpzc值(表1),因此水溶液中生物炭的表面均帶正電荷,并與溶液中的NH4+進(jìn)行交換吸附[26].因此,本研究中4種生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量均遠(yuǎn)大于NO3--N和NO2--N.

2.3 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的吸附等溫線

2.3.1 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附等溫線 不同溫度條件下所得玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附等溫線用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合(圖4、圖5).結(jié)果表明,隨著NH4+-N初始濃度的增加,生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量也逐漸增大.Langmuir模型中最大吸附量qmax的擬合結(jié)果表明,生物炭MS400對(duì)NH4+-N的最大吸附量最高(12.2mg/g).Langmuir模型中b為表征吸附劑與吸附質(zhì)間親和力的參數(shù),且b值越大,吸附親和力越大[27].本研究中b值的擬合結(jié)果為:MS400> MS600,CC400>CC600.因此,Langmuir模型擬合分析表明,低溫制得生物炭(MS400和CC400)對(duì)NH4+-N的吸附能力更強(qiáng)(表2).

Freundlich模型中吸附常數(shù)Kf反映吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱,Freundlich指數(shù)1/n反映吸附劑吸附位點(diǎn)能量分布的特征.Kf值越大,表明吸附能力越強(qiáng);1/n值越小,表明吸附強(qiáng)度越大,尤其當(dāng)0.1<1/n<1時(shí),表明其易于吸附[28-30].擬合結(jié)果表明,400℃制得生物炭的Kf值(MS和CC分別為0.66和0.70)大于600℃制得生物炭(MS和CC分別為0.36和0.33);400℃制得生物炭的1/n值(MS 和CC分別為0.45和0.43)小于600℃制得生物炭(MS和CC分別為0.52和0.49).因此,Freundlich模型擬合分析也表明,與高溫(600℃)制得生物炭相比,低溫(400℃)制得生物炭更有利于NH4+-N的吸附(表2).

表2 生物炭對(duì)NH4+-N的吸附等溫曲線Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 The Langmuir and Freundlich model parameters for NH4+-N adsorption

圖4 生物炭對(duì)NH4+-N的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線Fig.4 The Langmuir adsorption isotherm of NH4+-N by maize straw- and corn cob-derived biochars

Langmuir模型假定吸附劑表面由大量吸附活性中心組成,當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí),吸附量達(dá)到飽和值,吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布.而Freundlich模型描述的是多分子層吸附,在吸附質(zhì)濃度較高時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加[31].Langmuir與Freundlich方程都能描述生物炭對(duì)NH4+-N的等溫吸附過(guò)程,兩種模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.94,但Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合程度略高,其相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.98.因此,不同溫度所得玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附更符合Freundlich模型,NH4+-N在生物炭表面的吸附是多分子層吸附過(guò)程.

圖5 生物炭對(duì)NH4+-N的Freundlich等溫吸附模型擬合曲線Fig.5 The Freundlich adsorption isotherm of NH4+-N by maize straw- and corn cob-derived biochars

表3 生物炭對(duì)NO3--N的吸附等溫曲線Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 3 The Langmuir and Freundlich model parameters for NO3--N adsorption

2.3.2 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)硝態(tài)氮的吸附等溫線 不同溫度條件下玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO3--N的Langmuir 和Freundlich等溫吸附擬合曲線如圖6、圖7所示.Langmuir模型中b值越大,表明吸附親和力越大[27].600℃制得生物炭的b值(MS和CC分別為2.18和3.72)明顯大于400℃制得生物炭(MS和CC分別為1.68和3.40).另一方面,Freundlich模型中Kf值越大,1/n值越小,表明吸附能力越強(qiáng)[28-30].對(duì)Kf值而言,MS600>MS400,CC600> CC400;對(duì)1/n值而言,MS600

圖6 生物炭對(duì)NO3--N的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線Fig.6 The Langmuir adsorption isotherm of NO3--N by maize straw- and corn cob-derived biochars

圖7 生物炭對(duì)NO3--N的Freundlich等溫吸附模型擬合曲線Fig.7 The Freundlich adsorption isotherm of NO3--N by maize straw- and corn cob-derived biochars

Langmuir與Freundlich方程都能描述生物炭對(duì)NO3--N的等溫吸附過(guò)程,不同生物炭Langmuir模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均低于Freundlich模型(R2大于0.97).因此,不同溫度所得玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NO3--N的吸附更符合Freundlich模型,NO3--N在生物炭表面的吸附也是多分子層吸附過(guò)程.同種生物炭對(duì)NH4+-N 和NO3--N的Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Kf和1/n值的大小亦表明,不同溫度所得玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附能力優(yōu)于NO3--N.

3 結(jié)論

3.1 同種原材料(玉米秸稈或玉米芯),與400℃制得生物炭相比,600℃制得生物炭的pH值較高,堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量較多,而酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量較少.

3.2 生物玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)NH4+-N的吸附效果表現(xiàn)為400℃>600℃;對(duì)NO3--N和NO2--N的吸附效果表現(xiàn)為600℃>400℃.

3.3 4種生物炭對(duì)NH4+-N的平衡吸附量均顯著大于NO3--N和NO2--N.

3.4 4種生物炭對(duì)水溶液中NH4+-N和NO3--N的吸附過(guò)程可以用Freundlich模型描述,其在生物炭表面的吸附是多分子層吸附.

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The adsorption characters of inorganic nitrogen in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars.

WU Li-jun1, WANG Chao-xu1,2*, ZHANG Feng1,2, CUI Jian-guo1,2(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2.Innovation Center for Postgraduate Education in Municipal Engineering of Shanxi Province, Taiyuan 030024, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：74～81

Abstract：In order to explore the adsorption characters of inorganic nitrogen in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars, the adsorption kinetics of NH4+-N, NO3--N and NO2--N were studied.The adsorption processes of NH4+-N and NO3--N were fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models, and the adsorption mechanisms were also elucidated.The results showed that the maize straw- and corn cob-derived biochars produced at 400℃ and 600℃ were both alkaline (400℃ <600℃ ).As for the same raw material, the biochar produced at 600℃ showed relatively higher alkaline oxygen-containing functional group content and lower acidic oxygen-containing functional group content compared with the biochar produced at 400℃.The biochars produced at 400℃ had a stronger adsorption capacity to NH4+-N (the equilibrium adsorption amounts of maize straw- and corn cob-derived biochars were 4.22 and 4.09mg/g, respectively).However, the biochars produced at 600℃ had a stronger adsorption capacity to NO3--N and NO2--N (for NO3--N: the equilibrium adsorption amounts of maize straw- and corn cob-derived biochars were 0.73 and 0.63mg/g, respectively; for NO2--N: 0.55and 0.35mg/g, respectively).Compared to NO3--N and NO2--N, all the four kinds of biochar showed stronger adsorption capacity to NH4+-N, and the equilibrium adsorption amounts of NH4+-N were 4.29～20.2 times more than NO3--N/NO2--N.The isothermal adsorption model study showed that the adsorption of NH4+-N and NO3--N in aqueous solution by maize straw- and corn cob-derived biochars could be described by Freundlich model, and the multi-layer adsorption was the major adsorption mechanism.

Key words：biochar；inorganic nitrogen；adsorption character；oxygen-containing functional group

中圖分類號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)01-0074-08

收稿日期：2015-05-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41503074,51408397);山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015011081);山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新基金項(xiàng)目(20143049);太原理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(S2014070)

作者簡(jiǎn)介：武麗君(1990-),女,山西介休人,太原理工大學(xué)碩士研究生,主要從事生物炭對(duì)氮素遷移轉(zhuǎn)化影響研究.