亞青會(huì)期間南京大氣PM2.5中重金屬來源及風(fēng)險(xiǎn)

張曉茹,孔少飛,銀 燕*,李 力,袁 亮,李 琦,陳 魁(1.南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 10044；.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 10044)

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亞青會(huì)期間南京大氣PM2.5中重金屬來源及風(fēng)險(xiǎn)

張曉茹1,2,孔少飛1,2,銀 燕1,2*,李 力2,袁 亮2,李 琦2,陳 魁2(1.南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044)

摘要：為探究亞青會(huì)期間南京奧體中心附近大氣P M2.5中重金屬來源及潛在的健康風(fēng)險(xiǎn),于2013年8月3～28日對(duì)PM2.5中重金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb進(jìn)行了觀測(cè)分析.結(jié)果表明:受亞青會(huì)污染源調(diào)控和氣象要素影響,亞青會(huì)前、中、后不同時(shí)期重金屬濃度存在差異,亞青會(huì)期間各重金屬的濃度均值低于亞青會(huì)前期.富集因子分析顯示Cu、Zn、Cd、Sn、Sb和Pb為重度富集元素,污染程度為Cd>Cu>Zn>Pb>Sb>Sn.聚類分析表明工業(yè)排放、燃煤、道路塵和機(jī)動(dòng)車尾氣排放是這些重金屬的主要來源.亞青會(huì)期間,PM2.5中各重金屬通過呼吸途徑對(duì)運(yùn)動(dòng)員造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1,5種致癌重金屬的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均低于致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍.

關(guān)鍵詞：PM2.5；重金屬；富集因子；聚類分析；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；亞青會(huì)

* 責(zé)任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn

重金屬是大氣顆粒物的重要組分,具有不可自然降解性和生物富集性,通過呼吸道吸入、消化道攝入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體后,能導(dǎo)致人體機(jī)能功能性障礙和不可逆性損傷,對(duì)人體健康有極大的危害[1].有關(guān)研究表明[2-3],Pb的攝入會(huì)很大程度上影響人的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和認(rèn)知能力,尤其是易感人群(如嬰兒和妊娠婦女等);As中毒會(huì)損害人體皮膚;Hg中毒會(huì)使人出現(xiàn)呆傻、眼斜等癥狀;高濃度的Cd、Ni環(huán)境會(huì)引起呼吸系統(tǒng)疾病;V和癌癥發(fā)病率有極大的關(guān)系.同時(shí),Fe、Co、Zn、Mn和Se的過多攝入也會(huì)引發(fā)不良反應(yīng).過量攝入Zn會(huì)引起腸胃不適的癥狀[4];過量的Se會(huì)破壞人體呼吸道[5].

大氣細(xì)顆粒物PM2.5是我國許多城市大氣的首要污染物,由于其比表面積大,在大氣中停留時(shí)間長,大部分重金屬富集在其中[6-7].近年來,國內(nèi)外學(xué)者開展了大量有關(guān)PM2.5中重金屬的研究,并在重金屬的污染水平、分布特征、化學(xué)形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性等方面積累了較多的研究成果[7-10].目前,我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)[11]也規(guī)定了環(huán)境空氣中Pb、Cd、Hg、As和Cr6+的濃度限值.因此研究PM2.5中各重金屬的污染特征和來源,評(píng)價(jià)其對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)治理重金屬污染和防護(hù)人類健康具有重要的意義.

南京是華東地區(qū)重要產(chǎn)業(yè)和中心城市,大氣污染嚴(yán)重[12-13].第二屆亞洲青年運(yùn)動(dòng)會(huì)(簡稱亞青會(huì))于2013年8月16～24 日在南京舉行,為做好賽事期間空氣質(zhì)量保障,南京市政府于2013年8月制定實(shí)施了《2013年第二屆亞青會(huì)舉辦期間環(huán)境質(zhì)量保障臨時(shí)管控措施》(寧政發(fā)[2013]139 號(hào)),包括15 家企業(yè)實(shí)施不同程度的限產(chǎn),41家企業(yè)全部或部分停產(chǎn),并對(duì)不符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的社會(huì)車輛,尤其是黃標(biāo)車實(shí)行限行措施等.這些臨時(shí)管控措施為研究源排放控制對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量改善提供了獨(dú)特的環(huán)境條件.對(duì)重大賽事期間污染源臨時(shí)管控措施對(duì)空氣質(zhì)量的影響開展了較多的研究,但對(duì)于比賽場(chǎng)館周邊大氣環(huán)境中重金屬的來源和對(duì)聚集人群的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的研究鮮見報(bào)道.

為此本研究于2013年8月3～28日對(duì)南京市奧體中心附近大氣PM2.5中重金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb 和Pb(As和Sb為類金屬,其性質(zhì)與重金屬性質(zhì)很類似,故將其列入重金屬研究中)進(jìn)行了采樣分析,研究其在亞青會(huì)前、中、后不同時(shí)期的濃度和來源,并借鑒國外已有的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)其在亞青會(huì)期間的人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,以期為南京市PM2.5重金屬污染控制和重大賽事期間聚集人群的健康防護(hù)提供相關(guān)數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)(圖1)位于南京市建鄴區(qū)南京高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校(118°46′E,32°03′N),海拔高度為6m,距離奧體中心約1.5km,周圍高大建筑物較少,東南和西南方向?yàn)楣?車流量呈現(xiàn)早晚高峰.

圖1 觀測(cè)地點(diǎn)示意Fig.1 Location of the observation site

采樣時(shí)間為2013年8月3～28日,其中8月16～24日為亞青會(huì)舉行時(shí)間.采樣儀器為天虹TH-150C智能中流量采樣器,用直徑為90mm聚丙烯纖維濾膜采集PM2.5樣品,采樣時(shí)間為每天早上08:00,持續(xù)24h.

1.2 ICP-MS分析

采樣前聚丙乙烯纖維濾膜置于烘箱中,在80℃下烘烤0.5h.樣品稱量前置于溫度為25℃、相對(duì)濕度為35%的環(huán)境中平衡24h,然后低溫保存.

采用Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb和Al.樣品剪碎放入100mL帶蓋的聚四氟乙烯燒杯中,用移液管加入5mL 萃取溶液(pH=5.6),用塑料滴管加一滴HF(pH=5.3),確認(rèn)萃取溶液體積足以覆蓋全部樣品,蓋好蓋,于220℃ 控溫電熱板上加熱回流2.5h,然后取下蓋子蒸干,關(guān)掉電熱板,利用余溫,用5mL稀鹽酸(pH =5.4)浸取,移入10mL塑料比色管中,以純水稀釋至標(biāo)線并搖勻,待分析.表1給出了ICP-MS儀器的工作參數(shù).

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS

1.3 氣象參數(shù)

氣象參數(shù)(溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、降水、氣壓和能見度)均來自南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心設(shè)置在奧體中心的空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站于采樣期間的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

1.4.1 富集因子 元素的富集因子[10]是雙重歸一化數(shù)據(jù)處理的結(jié)果,可用于研究大氣氣溶膠粒子中元素的富集程度,判斷和評(píng)價(jià)氣溶膠粒子中污染元素的自然來源和人為來源.富集系數(shù)定義為:

式中:Ci為研究元素i 的濃度;Cn為參比元素的濃度;下標(biāo)“環(huán)境”是樣品中研究元素與參比元素的比值;“背景”是土壤中相應(yīng)元素與參比元素的比值.參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素,經(jīng)常采用的有Al、Fe、Ti.本研究中選擇Al作為參比元素,觀測(cè)期間Al的濃度為(473.02±182.59) ng/m3.“背景”中元素濃度均選取中國土壤背景值[14].

Sutherland[15]根據(jù)富集因子的大小將重金屬富集(污染)程度詳細(xì)分級(jí)(表2),由此可評(píng)價(jià)某種污染源的貢獻(xiàn)并獲得該地區(qū)元素的富集程度和污染狀況.當(dāng)某一元素的EF值顯著大于10時(shí)該元素在大氣中被富集,主要由人為源貢獻(xiàn),如果EF值小于1說明該元素在大氣中沒有富集,主要來自地殼.

表2 富集因子分級(jí)Table 2 Standards for contamination level of enrichment factor

1.4.2 聚類分析 聚類分析法[16]是一種多變量統(tǒng)計(jì)方法,國內(nèi)外目前使用最多的聚類分析法為分層聚類法.將研究對(duì)象的多個(gè)樣品各自視為一類,并將幾個(gè)樣品認(rèn)作同類,計(jì)算它們相互間的距離或相似系數(shù),把距離最小或相似最大的樣品合并為一類,再計(jì)算所得類與其它類的距離或相似系數(shù),并將距離最小或相似最大的樣品合并為一類,如此逐步進(jìn)行類的合并,直至所有的樣品歸為一類為止,可用樹形圖直觀表達(dá)聚類結(jié)果.本文采用SPSS 20統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分組,在方法上采用平方歐幾里得距離測(cè)量,每兩個(gè)樣本間用Average linkage法連結(jié).

1.4.3 重金屬暴露模型與參數(shù) 大氣細(xì)顆粒物PM2.5中重金屬主要暴露途徑為經(jīng)呼吸暴露[17].故本研究主要考慮呼吸途徑下,PM2.5中重金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb在亞青會(huì)期間對(duì)運(yùn)動(dòng)員的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)(Sn無參考劑量,本研究不做Sn的健康評(píng)價(jià)),將經(jīng)口攝入及皮膚接觸產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)忽略,計(jì)算出來的健康風(fēng)險(xiǎn)會(huì)比實(shí)際偏小.本研究中Mn、Fe、Cu、Zn、Sb、Pb和V屬于非致癌物質(zhì)(有閾化合物),Cr、Co、Ni、As和Cd屬于致癌物質(zhì)(無閾化合物)[18].非致癌物質(zhì)通常用日均暴露劑量ADD表示,致癌物質(zhì)用終身日均暴露劑量LADD表示,單位均為mg/(kg?d).通過呼吸途徑攝入重金屬的量計(jì)算如下[19-20]:

式中:參數(shù)的選擇(表3)綜合參考美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)提出的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及根據(jù)我國情況修正后的參數(shù)[21].

表3 呼吸途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)Table 3 Parameters for health risk assessment through inhalation pathway

對(duì)于致癌物質(zhì),根據(jù)終身日均暴露劑量(LADD),可以得到其致癌風(fēng)險(xiǎn),以ILCR表示,計(jì)算公式如下[20-21]:

式中:ILCR為終身增量致癌風(fēng)險(xiǎn),表示人群癌癥發(fā)生的概率.若ILCR在10-6～10-4之間(即每1萬人到100萬人增加1個(gè)癌癥患者),認(rèn)為該物質(zhì)不具備致癌風(fēng)險(xiǎn)[22];SF為經(jīng)呼吸暴露的致癌斜率系數(shù),[mg/(kg?d)]-1,表示人體暴露于一定劑量的某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率.

對(duì)于非致癌物質(zhì),根據(jù)日均暴露劑量(ADD), 以HQ(危險(xiǎn)系數(shù))作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的衡量指標(biāo),得到單一污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn).計(jì)算公式[20-21]如下:

式中:RfD為參考劑量,mg/(kg?d),表示每天每kg人體攝取重金屬元素不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量.HQ數(shù)值的大小表示風(fēng)險(xiǎn)的大小.當(dāng)HQ≤1時(shí),風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略;HQ>1時(shí),存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[23-24].

選取的12種重金屬都是大氣中有毒且關(guān)注度較高的物質(zhì),其參考劑量(RfD)和致癌強(qiáng)度系數(shù)(SF)可以從美國綜合危險(xiǎn)度數(shù)據(jù)庫直接獲得[25].因經(jīng)口和呼吸暴露途徑攝入的重金屬對(duì)人體健康的影響可認(rèn)為一致[18],故該表中Fe和Sb經(jīng)呼吸攝入的參考劑量分別由各自經(jīng)口攝入的參考劑量代替.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象要素分析

圖2為采樣期間觀測(cè)點(diǎn)氣象要素的時(shí)間變化序列.采樣期間,日均氣溫范圍為26.2～35.7℃,平均氣溫為32.1℃;相對(duì)濕度較高,日變化明顯,最大值可達(dá)88.9%,最小值為27.9%.此外,南京多處于均壓場(chǎng),風(fēng)向多為偏南風(fēng),風(fēng)速較小,最大值不超過4m/s,不利于污染物擴(kuò)散和輸送.上半月受副熱帶高壓影響,天氣形勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定,溫度持續(xù)偏高,平均溫度為34.1℃,下半月整體溫度逐漸降低,相對(duì)濕度逐漸增加,使得大氣擴(kuò)散條件得到改善.圖3給出了采樣期間各重金屬濃度與相對(duì)濕度的相關(guān)性,均表現(xiàn)出顯著弱相關(guān)關(guān)系(P<0.05).說明較高相對(duì)濕度下,顆粒物容易吸濕增長,沉降速率增加,重金屬濃度因此降低.尤其是8月19～22日期間有陣性降水過程,能夠一定程度上去除大氣中的細(xì)顆粒物,進(jìn)一步改善擴(kuò)散條件.同時(shí),降水過程之后產(chǎn)生了較明顯的輕霧,能見度出現(xiàn)較大變動(dòng)[26-27].

圖2 采樣期間氣象要素的時(shí)間序列Fig.2 Time series of meteorological parameters during sampling period

圖3 南京奧體中心附近點(diǎn)位大氣PM2.5中重金屬元素與相對(duì)濕度的相關(guān)性Fig.3 Correlation between metals in PM2.5and relative humidity at a site near the Nanjing Olympic Sport Center

2.2 PM2.5中重金屬的濃度

將8月3～15日歸為亞青會(huì)前期,8月16～24日歸為亞青會(huì)期間,8月25～28日歸為亞青會(huì)后期.對(duì)PM2.5及其中重金屬元素各濃度平均值的統(tǒng)計(jì)(表4)發(fā)現(xiàn),采樣期間PM2.5濃度均值為43.9μg/m3,低于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(24h均值<75μg/m3),與喻義勇[28]的觀測(cè)結(jié)果相似.亞青會(huì)期間PM2.5濃度為39.8μg/m3,比亞青會(huì)前期降低了2.3μg/m3,但亞青會(huì)后期又升高了17.8μg/m3.

采樣期間PM2.5中各重金屬濃度均值相差較大,依次為Fe>Zn>Cu>Pb>Mn>Cr>Ni>Sn>As> V>Sb>Cd>Co.亞青會(huì)期間重金屬濃度排位較采樣期間發(fā)生變化,表現(xiàn)為Fe>Zn>Cu>Mn>Pb> Ni>Cr>V>As>Sn>Sb>Cd>Co.此外,亞青會(huì)期間Pb、Cd、Sb、Sn、Fe、As、Zn、Cu、Mn、Co、Cr、V和Ni的濃度分別為3.44、0.10、0.26、0.42、59.90、0.46、35.25、16.32、4.33、0.06、1.38、0.82和1.71ng/m3,比亞青會(huì)前期相應(yīng)地降低了94.1%、92.6%、87.1%、87.0%、84.9%、84.4%、78.0%、77.6%、76.7%、73.9%、60.3%、53.1% 和41.0%.與亞青會(huì)期間相比,除Sn和Sb的濃度分別升高為0.57和0.58ng/m3外,其他重金屬的濃度在亞青會(huì)后期又持續(xù)降低了0.06～37.55ng/m3,其中Fe的降幅最大(62.7%),As的降幅最小(13.0%).

表4 南京奧體中心附近點(diǎn)位大氣PM2.5及其重金屬質(zhì)量濃度Table 4 Concentrations of PM2.5and associated heavy metals at a site near the Nanjing Olympic Sport Center

表5 國內(nèi)大型活動(dòng)期間PM2.5中重金屬濃度(ng/m3)的比較Table 5 Comparisons of heavy metal1concentrations(ng/m3) in PM2.5during mega events in China

Tian等[29-30]認(rèn)為As和Sb是燃煤的標(biāo)識(shí)組分;Pant等[31]認(rèn)為Zn、Cr、Pb和Cu是機(jī)動(dòng)車尾氣的標(biāo)識(shí)組分;Taiwo等[32]指出Fe、Mn、Zn、Pb和Cd與鋼鐵冶煉過程有關(guān);Kong等[33]指出Zn、Ni、Pb和Cu是電爐、燒結(jié)機(jī)和窯爐的標(biāo)識(shí)組分.因而這些元素的降低主要由于亞青會(huì)期間臨時(shí)管控措施的執(zhí)行減少了燃煤、工業(yè)過程和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放.同時(shí),亞青會(huì)期間出現(xiàn)的陣性降水也能使重金屬元素隨顆粒物被清除.分析發(fā)現(xiàn)PM2.5的濃度在19～22日的降水后比降水前降低了35.0%,Cr、Mn等13種重金屬降低了11.9%～ 92.8%,其中Pb的降幅最大,Ni的降幅最小.

表5比較了本研究與北京奧運(yùn)會(huì)(2008年8 月8～24日)、上海世博會(huì)(2010-05-01～ 2010-10-31)期間PM2.5中重金屬的濃度.可以看出三個(gè)體育賽事期間的重金屬濃度差異較大,但排位相似,濃度居于首位的均為Fe和Zn,濃度最小的均為Co.同時(shí)南京亞青會(huì)期間PM2.5中重金屬濃度要低于北京奧運(yùn)會(huì)和上海世博會(huì)期間的,表明亞青會(huì)期間南京的重金屬污染處于較低水平,這也與近年來我國大氣污染防控措施的持續(xù)制定和實(shí)施相關(guān).

2.3 富集因子

采樣期間PM2.5中重金屬可以分為兩類(圖4).第一類是富集系數(shù)大于10的元素,包括Cd、Cu、Zn、Pb、Sb、Sn、As和Ni,主要來源于人為污染.其中Cd、Cu、Zn、Pb、Sb和Sn的富集系數(shù)依次減小,但均大于40,富集程度均為極嚴(yán)重富集,污染級(jí)別為最高級(jí).As和Ni的富集系數(shù)大于5小于20,屬于重度富集.這與楊衛(wèi)芬等[35]、黃順生等[36]關(guān)于南京大氣的研究結(jié)果類似.第二類是富集系數(shù)在1～10之間的元素,包括Cr、Mn、V、Co和Fe,受地殼和人為源共同影響.其中Fe的污染最輕,富集系數(shù)為1.0,主要來自地殼物質(zhì).這與盧瑛等[37]對(duì)南京城市土壤重金屬含量的研究結(jié)果相似,即南京城市土壤中元素Cu、Zn、Pb主要受人為輸入而污染嚴(yán)重,Fe、Co和V主要源于土壤物質(zhì)而污染不明顯.

圖4 南京奧體中心附近點(diǎn)位大氣PM2.5中重金屬元素的富集系數(shù)Fig.4 Enrichment factors of metals in PM2.5at a site near the Nanjing Olympic Sport Center

從圖4可以看出,與亞青會(huì)前期相比,元素Pb、Cd、Sb、Sn、As、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Cr、V和Ni的富集系數(shù)在亞青會(huì)期間分別降低了91%、89%、81%、81%、77%、76%、68%、68%、68%、64%、42%、31%和15%.除Sb外,其他元素的富集系數(shù)在亞青會(huì)后期又有不同程度地持續(xù)降低,反映出亞青會(huì)期間管控措施的實(shí)施取得了成效,降低了各種人為源貢獻(xiàn)的重金屬的排放量.

2.4 聚類分析

PM2.5中重金屬的聚類分析結(jié)果見圖5.根據(jù)聚類圖,可將這13種重金屬分為4類.第1類含元素Cd、Pb和Sn;第2類含元素Fe、As、Mn和Sb,其中Fe和As的關(guān)系更為密切;第3類含元素Co和Cu;第4類含元素Cr、V、Ni和Zn,其中Cr和V的關(guān)系更為密切.一般認(rèn)為Cd和Pb主要源于冶金化工塵[32,38],As和Sb是燃煤的標(biāo)識(shí)組分[29-30],Mn主要來自燃煤、工業(yè)排放和土壤的二次揚(yáng)塵[39],Co主要源于風(fēng)沙塵[40],Cu來源于機(jī)動(dòng)車尾氣的直接排放、交通引起的二次揚(yáng)塵、汽車部件和輪胎磨損[41],V為燃料油或石油燃燒的標(biāo)識(shí)物[42],Ni主要源于燃油塵[38],Zn主要源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[31,43].因此,上述4類元素組合的污染源可分別對(duì)應(yīng)工業(yè)排放、燃煤、道路塵(道路塵的主要來源為機(jī)動(dòng)車磨損、路面磨損和排放源地面沉降等)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放.

圖5 南京奧體中心附近點(diǎn)位大氣PM2.5中重金屬元素聚類分析Fig.5 Cluster analysis for metals in PM2.5at a site near the Nanjing Olympic Sport Center

本研究與黃順生等[36]對(duì)南京大氣沉降和楊衛(wèi)芬等[35]對(duì)南京霾日期間PM2.5中重金屬來源分析的結(jié)果具有一致性.黃順生等[36]研究發(fā)現(xiàn)南京大氣降塵重金屬主要源于燃煤、汽車尾氣排放、化工污染和土壤顆粒物;楊衛(wèi)芬等[35]分析表明南京霾日PM2.5中重金屬主要源于土壤塵、冶金化工塵和燃煤燃油.但不同研究中部分重金屬的主要來源不同,比如具有多種來源的Cu.黃順生等[36]研究認(rèn)為Cu主要源于燃煤活動(dòng)和汽車尾氣排放,楊衛(wèi)芬等[35]則認(rèn)為Cu主要源于冶金化工塵,而本研究認(rèn)為Cu主要源于道路塵.這種差異一方面與采樣時(shí)間和采樣對(duì)象的不同有關(guān),另一方面也與氣象因子有關(guān).如圖3所示,Cu與相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān),故采樣期間其他來源(比如冶金化工塵和燃煤等)的Cu極有可能會(huì)通過顆粒物吸濕增長和陣性降水過程的清除作用而沉降于地面歸為道路塵.

2.5 亞青會(huì)期間大氣PM2.5中重金屬的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

應(yīng)用美國 EPA推薦的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)亞青會(huì)期間南京市奧體中心附近大氣PM2.5中重金屬進(jìn)行致癌(Cr、Co、Ni、As和Cd)和非致癌(Cr、Mn、Fe等這12種元素)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).結(jié)果如表6.

從表6可知,亞青會(huì)期間,南京市奧體中心附近大氣PM2.5中Cr、Mn、Fe等12種重金屬,通過呼吸途徑的非致癌日均暴露劑量ADD[4.92× 10-10～5.26×10-7mg/(kg·d)]高于終身日均暴露劑量LADD[2.62×10-10～2.80×10-7mg/(kg·d)],兩種暴露劑量從大到小均為Fe>Zn>Cu>Mn>Pb>Ni> Cr>V>As>Sb>Cd>Co,與亞青會(huì)期間重金屬濃度大小順序一致.從健康風(fēng)險(xiǎn)的角度來看,重金屬的成人非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)HQ在6.71×10-7～2.49×10-3之間,明顯小于US EPA規(guī)定限值1,非致癌風(fēng)險(xiǎn)次序?yàn)镸n>Cr>Co>As>Pb>Sb>Cu>Zn>V>Cd> Fe>Ni.由此可知,這12種重金屬在亞青會(huì)期間的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低或可以忽略,不會(huì)對(duì)運(yùn)動(dòng)員造成健康危害.但鑒于Mn的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較其他元素都高,后期應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其來源的管控.

通過對(duì)呼吸途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值的分析,5種致癌重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次為Cr>As>Ni>Cd> Co,風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于10-9～10-7,均低于致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍10-6～10-4.表明這5種致癌重金屬在亞青會(huì)期間的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低,處于可接受風(fēng)險(xiǎn)水平,不會(huì)對(duì)運(yùn)動(dòng)員造成致癌危害.另外,分析發(fā)現(xiàn)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的大小與暴露劑量的大小并不一致.這是由于健康風(fēng)險(xiǎn)除了和暴露劑量有關(guān)外,也受重金屬毒性影響[44].比如Cr因其在PM2.5中濃度低而暴露劑量小,但由于毒性大而暴露風(fēng)險(xiǎn)高,因此成為人體內(nèi)重要的致癌物質(zhì)之一,其來源也應(yīng)引起相關(guān)重視.需要強(qiáng)調(diào)的是,本研究以大氣環(huán)境中富集于PM2.5上的重金屬濃度進(jìn)行人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),且采樣器置于樓頂,與人群的實(shí)際活動(dòng)高度和暴露濃度存在差異,可能會(huì)導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的偏差,后續(xù)研究應(yīng)引起注意.

表6 亞青會(huì)期間南京奧體中心附近點(diǎn)位PM2.5中重金屬經(jīng)呼吸暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 6 Health risks of heavy metals in PM2.5through inhalation during the YAG period at a site near the Nanjing Olympic Sport Center

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)期間,南京市奧體中心附近大氣PM2.5中重金屬Fe、Zn、Cu、Pb、Mn、Cr、Ni、Sn、As、V、Sb、Cd和Co的濃度均值分別為199.96、86.88、39.48、26.97、10.20、2.20、2.12、1.67、1.53、1.15、1.08、0.64和0.13ng/m3.受亞青會(huì)期間污染源調(diào)控和氣象要素影響,這13種重金屬在亞青會(huì)期間的濃度均值比亞青會(huì)前期低0.17～337.16ng/m3.

3.2 富集因子分析表明:觀測(cè)期間Cu、Zn、Cd、Sn、Sb和Pb為重度富集元素, 主要受人為源影響,其總體污染程度表現(xiàn)為Cd>Cu>Zn>Pb> Sb>Sn.

3.3 聚類分析表明:南京市奧體中心附近大氣PM2.5中Cr、Mn、Fe等13種重金屬可分為4類, 第1類含Cd、Pb和Sn,第2類含F(xiàn)e、As、Mn和Sb,第3類含Co和Cu,第4類含Cr、V、Ni 和Zn,分別對(duì)應(yīng)于工業(yè)排放、燃煤、道路塵和機(jī)動(dòng)車尾氣排放.

3.4 亞青會(huì)期間,PM2.5中重金屬通過呼吸途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1,不會(huì)對(duì)運(yùn)動(dòng)員身體健康造成危害.5種致癌重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)次序?yàn)镃r>As>Ni>Cd>Co,均低于致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍,不具有致癌風(fēng)險(xiǎn).鑒于元素Mn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較高,后期應(yīng)對(duì)這兩種元素的來源加強(qiáng)管控.

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Sources and risk assessment of heavy metals in ambient PM2.5during Youth Asian Game period in Nanjing.

ZHANG Xiao-ru1,2, KONG Shao-fei1,2, YIN Yan1,2*, LI Li2, YUAN Liang2, LI Qi2, CHEN Kui2(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：1～11

Abstract：In order to evaluate the sources and health risks of heavy metals in PM2.5around the Youth Asian Game (YAG) period, thirteen heavy elements including V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sn, Sb and Pb in PM2.5were analyzed for a site near the Nanjing Olympic Sport Center during 3～28 August, 2013.Results indicated that the concentrations of heavy metals are different among the pre-, during- and after- YAG period, influenced by both the pollution control regulations and meteorological parameters.Their concentrations are higher for the pre-YAG period than those for during-YAG period.Enrichment factor index indicated that Cu, Zn, Cd, Sn, Sb and Pb are highly enriched elements, with their pollution level decreasing as Cd> Cu> Zn> Sb> Sn> Pb.Cluster analysis implied that industrial emission, coal combustion, road dust and vehicle emissions were the major sources of these heavy elements.During the YAG period, the non-carcinogenic risks raised by heavy elements in PM2.5through inhalation pathway are less than 1.The risk indexes of five carcinogenic heavy metals are also lower than the thresholds of cancer risk correspondingly.

Key words：PM2.5；heavy metal；enrichment factor；cluster analysis；health risk assessment；Youth Asian Game

中圖分類號(hào)：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)01-0001-11

收稿日期：2015-05-28

基金項(xiàng)目：江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(13KJB170010);南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院2014年度科研啟動(dòng)費(fèi)資助項(xiàng)目;江蘇省環(huán)保科研課題(2014050)

作者簡介：張曉茹(1991-),女,寧夏固原人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)闅馊苣z化學(xué)成分.