氧化石墨烯增強增韌水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能

趙海鋒， 呂生華， 鄧麗娟

(1.陜西天皓萬業(yè)混凝土有限公司， 陜西 西安　710021; 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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氧化石墨烯增強增韌水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能

趙海鋒1， 呂生華2*， 鄧麗娟2

(1.陜西天皓萬業(yè)混凝土有限公司， 陜西 西安710021; 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：通過對石墨進行氧化和超聲分散制備出了氧化石墨烯(GO)片層分散液，再與丙烯酸(AA)進行共聚反應(yīng)制備了丙烯酸與GO的共聚物Poly(AA-GO)，用于水泥基復(fù)合材料的增強增韌.結(jié)果表明，通過Poly(AA-GO)共聚物引入的GO能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物形成規(guī)整的花狀體或者多面體，在聚集后可形成規(guī)整有序的微觀結(jié)構(gòu)，從而具有顯著減少孔隙和裂縫、提高強度和韌性的效果.該研究結(jié)果對于提高水泥基復(fù)合材料的強度和韌性，以及增強抵抗裂縫和提高耐久性具有積極的意義.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯； 水泥基復(fù)合材料； 增強增韌； 自修復(fù)作用

0引言

水泥基復(fù)合材料,如混凝土,是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的建筑材料，主要由水泥、水、砂、石及外加劑等構(gòu)成[1].目前,全世界每年水泥基復(fù)合材料的用量在120多億立方米，我國的用量則在60多億立方米，生產(chǎn)和使用這些水泥基復(fù)合材料會產(chǎn)生巨大的能源資源消耗和環(huán)境破壞與污染[2].減少水泥基復(fù)合材料的用量及延長使用壽命是減少資源消耗以及污染的最有效途徑.因此，水泥基復(fù)合材料目前的發(fā)展方向是高性能、長壽命和綠色化[3].而遇到的技術(shù)問題如脆性大、裂縫、滲漏等難以解決，直接影響了長壽命目標(biāo)的實現(xiàn)[4-6].

目前，針對水泥基復(fù)合材料存在的裂縫、滲漏等問題，普遍采用添加增強材料如鋼筋、增強纖維、填充材料等方式來解決，但這種方法不能改變水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形狀，因此，裂縫、滲漏等問題依然存在[7-9].在前期研究中，我們發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯(GO)能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物并形成規(guī)整有序的微觀結(jié)構(gòu)，具有顯著提高強度和韌性、減少裂縫和滲漏的效果[10,11].

我國具有豐富的石墨資源，占世界石墨資源總量的70%.氧化石墨烯由石墨氧化和分散得到，具有制備工藝成熟、可以大量制備的特點.將氧化石墨烯用于水泥基復(fù)合材料具有資源和價格優(yōu)勢.當(dāng)氧化石墨烯摻量為0.03%時，增加的成本為15～20元/立方米混凝土，同時可以減少水泥等材料用量的20%～30%，減少后期維修成本，具有較好的經(jīng)濟效益.

在本研究中，制備出了丙烯酸單體和氧化石墨烯的共聚物Poly(AA-GO)，研究了GO對于水泥基復(fù)合材料(C3H4O2)微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控機理，從而為氧化石墨烯增強增韌水泥基復(fù)合材料的工程應(yīng)用提供了理論和技術(shù)支持.

1實驗部分

1.1實驗材料及試劑

粉狀石墨、濃硫酸(H2SO4，98%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、雙氧水(H2O2，30%)、丙烯酸(C3H4O2)，均為分析純，由陜西華星實驗科技有限公司提供；聚羧酸系減水劑(PCs, 20%),由西安肖申克建筑材料有限公司提供;聲威水泥(Shengwei P.O.42.5R)和標(biāo)準(zhǔn)砂,均由陜西天皓混凝土工程有限公司提供.

1.2實驗儀器設(shè)備

1.3GO和Poly(AA-GO)共聚物的制備

1.3.1氧化石墨烯的制備

向置于冰浴的500 mL三口燒瓶中加入濃硫酸60 mL、石墨6 g和NaNO32 g，攪拌均勻后分次緩慢加入14 g KMnO4，在5 ℃下反應(yīng)1 h，然后升溫至35 ℃反應(yīng)6 h，再緩慢加入200 mL去離子水，升溫至60 ℃后，緩慢加入500 mL去離子水，再緩慢加入30 mL雙氧水，燒瓶中溶液顏色變?yōu)辄S色，降溫至25 ℃，離心沉淀、洗滌直至洗液pH為7，再將其用DYYB-500型超聲分散器處理1 h，即得到氧化石墨烯(GO)納米片層分散液.

1.3.2Poly(AA-GO)共聚物的制備

反應(yīng)單體為20 g丙烯酸(AA)、1 g過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶解于15 g去離子水中成為引發(fā)劑溶液(Ⅰ);0.3 g NaHSO3溶解于15 g去離子水中成為引發(fā)劑溶液(Ⅱ).然后將單體、引發(fā)劑(Ⅰ)、引發(fā)劑(Ⅱ)等分別通過滴液漏斗緩慢地加入到溫度為50 ℃的含有30 g的GO分散液中，滴加時間控制在1.5 h，再保溫反應(yīng)3.5 h，然后降溫至25 ℃，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.0，即得Poly(AA-GO)共聚物.控制P(AA-GO)的含量在23%左右，其中GO含量為3%左右.

1.4水泥基復(fù)合材料的制備

按照水泥450 g、標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g、水155 g、Poly(AA-GO) 1.035 g(固體摻量)比例制備水泥砂漿,并放入模具(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm)中.其中，PCs含量為0.9 g(按照水泥量的0.2%固體量摻入)、GO含量為0.135 g(按照水泥量的0.03%固體量摻入).在恒溫(20 ℃)、恒濕(相對濕度90%)的條件下養(yǎng)護.

1.5檢測方法

采用GPC測定分子量及分散系數(shù)；用FTIR進行結(jié)構(gòu)表征；用AFM測定樣品厚度和大小，所用試樣是將純凈的樣品稀釋300～1 000倍后取一滴在單晶硅片上；用SEM觀察樣品的微觀形貌，將試樣固定在鋁制臺面上噴金處理；用XRD測定樣品的XRD譜圖；膠砂抗折強度和壓縮強度按照GB/T 17617-2007方法測定，加荷速率為2.4 KN/s，平行測定三次取平均值；孔結(jié)構(gòu)用自動壓汞儀測定，低壓為0～30 MPa、高壓為30～400 MPa.

2結(jié)果與討論

2.1氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

石墨、GO和Poly(AA-GO)的FTIR譜圖見圖1所示.GO與石墨的FTIR明顯不同，在GO的FTIR圖中，3 350 cm-1附近為-OH吸收峰，1 730 cm-1處為-C=O吸收峰，1 360 cm-1、1 260 cm-1和1 060 cm-1處為烷氧基-C-O-C吸收峰，表明GO上含氧基團主要是羰基、羥基等；在Poly(AA-GO)的FTIR圖譜中出現(xiàn)了明顯的-CH2-(2 950 cm-1、2 920 cm-1、2 850 cm-1)及-C=O(1 730 cm-1)吸收峰，同時出現(xiàn)了比較強的酯鍵(1 460 cm-1、1 150 cm-1)、醚鍵(1 370 cm-1、1 230 cm-1)吸收峰.

圖1　石墨、GO和Poly(AA-GO)的FTIR譜圖

該FTIR結(jié)果說明形成了Poly(AA-GO)共聚物.丙烯酸中烯鍵與GO中烯鍵通過自由基聚合反應(yīng)形成共聚物Poly(AA-GO)，其相對分子質(zhì)量如表1所示.使用Poly(AA-GO)共聚物可以消除直接摻入GO時引起水泥基材料流動性下降及分散不均勻的問題.

表1　Poly(AA-GO)相對分子質(zhì)量及分布

圖2顯示了石墨、GO和Poly(AA-GO)共聚物的XRD.從圖2可以看出，石墨的晶面(002)在21.5 °處有一個層間距為0.35 nm的尖銳的特征吸收峰;GO在11 °處有一個層間距為0.86 nm的特征吸收峰.這表明經(jīng)過氧化及超聲分散處理后，GO聚集體中片層之間的距離由0.35 nm擴大到了0.86 nm.在Poly(AA-GO)的XRD圖譜上已經(jīng)看不到晶面的特征吸收峰，表明GO片層已經(jīng)完全分散、并共聚在了聚合物PAA中.GO片層具有皺褶、彎曲的特性，使得處于其中的單個片層分散狀態(tài)的GO不再顯示晶面所特有的XRD吸收峰.

圖2　GO和Poly(AA-GO)的XRD圖譜

(a)超聲處理前的GO片層　　　　(b)在水相中的GO片層　　　(c)在Poly(AA-GO)共聚物中的GO片層圖3　超聲處理前的GO片層、在水相中的GO片層及在Poly(AA-GO)共聚物中GO片層的AFM形貌

圖4　GO和Poly(AA-GO)共聚物的制備過程及結(jié)構(gòu)示意圖

圖3是GO片層的AFM圖像.由圖3可以看出，在超聲分散前GO片層的尺寸很大，而且處于聚集狀態(tài).經(jīng)超聲處理后，在水相中的GO分散片層的厚度為7 nm、長寬約200～500 nm，顯示了堆積重疊的狀態(tài).在Poly(AA-GO)中,GO的厚度為7 mm左右、長寬約為50～100 nm，明顯小了許多.GO與含雙鍵的單體進行反應(yīng)改變了GO的分散狀態(tài)，這可能是單體AA滲透進入氧化石墨的片層之間并且同其上的雙鍵進行了聚合反應(yīng)，從而擴大了氧化石墨的層間距，使之成為Poly(AA-GO)共聚物. 圖4顯示了GO和Poly(AA-GO)共聚物的形成歷程.石墨是一種結(jié)構(gòu)緊密堆積的層狀聚集體，疏水且很難被分散成為片層狀分散體(圖4(a)).當(dāng)石墨被強氧化劑氧化時，就會在其外層的表面及邊緣部分生成含氧基團如羥基、羰基、羧基、環(huán)氧基等，導(dǎo)致邊緣膨脹(圖4(b)).膨脹的邊緣部分為氧化劑的滲入提供了通路，使得更多內(nèi)層表面接枝上含氧基團(圖4(c)).隨著氧化面積的增大，氧化石墨烯的親水性顯著增加，容易分散在水相中.在水相中GO片層很容易團聚、凝結(jié)(圖4(c))[12].通過GO與AA進行共聚反應(yīng)制備出Poly(AA-GO)共聚物，可避免GO片層在水相中聚集及在水泥基體時難以均勻分散的問題(圖4(d)).2.2氧化石墨烯對水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響水泥的主要成分為硅酸三鈣(C3S，Ca3SiO5)、硅酸二鈣(C2S，Ca2SiO4)、鋁酸三鈣(C3A，Ca3Al2O6)、鐵鋁酸四鈣(C4AF，Ca4AlnFe2-nO7)以及石膏(CaSO4·2H2O)等.水泥與水會發(fā)生復(fù)雜的水化反應(yīng)，生成鈣礬石(Ca6Al2(SO4)3)(OH)12·26H2O, AFt)、單硫型水化硫酸鋁(Ca4Al2(OH)2·SO4·H2O,AFm)、氫氧化鈣(Ca(OH)2,CH)和硅酸鈣(3CaO·2SiO2·4H2O, C-S-H)凝膠等.

(a)不含GO (b)GO摻量0.01% (c)GO摻量0.03% (d)GO摻量0.05%圖5　水泥水化產(chǎn)物聚集形成的微觀形貌(水化齡期28天，GO是通過摻入Poly(AA-GO)引入)

水化反應(yīng)的初期為可流動的漿狀體，隨著水化反應(yīng)進行會逐漸變?yōu)閳杂驳墓腆w，通常情況下AFt、AFm、CH主要呈現(xiàn)無定形體，在一定條件下可以成為片層狀、棒狀、多面體狀晶體，但是數(shù)量很少.一般水泥水化產(chǎn)物及其聚集成的微觀形貌如圖5(a)所示，表明水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌呈無規(guī)狀態(tài)，存在著較多的裂縫、孔洞.含有GO片層的水泥基復(fù)合材料養(yǎng)護28天時的微觀形貌具有如圖5(b)～(d)所示的特征.GO的摻量通過摻入Poly(AA-GO)來實現(xiàn).從圖可以看出，在GO摻量為0.01%時，水泥水化產(chǎn)物幾乎全部生成了規(guī)整花狀水化產(chǎn)物(圖5(b));在GO摻量為0.03%和0.05%時，水化產(chǎn)物為多面體狀(圖5(c)～(d))，通過嵌合、交聯(lián)的方式形成了規(guī)整的微觀形貌，這種微觀形貌對于增強增韌及減少孔洞、裂縫等都是有益的.

圖6具有與圖5對應(yīng)的水泥基復(fù)合材料的XRD譜圖.從XRD譜圖可以看出,其水泥水化產(chǎn)物是由AFt、AFm、CH和C-S-H等構(gòu)成，說明GO調(diào)控作用在于促使生成更多的多面體狀晶體.通過使用Poly(AA-GO)共聚物，使得GO片層在水泥基復(fù)合材料中能夠均勻地分散，GO 對水泥水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用更為有效.

GO對水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)、抗壓強度和抗折強度的影響見表2所示.結(jié)果表明，GO的摻入可使水泥基復(fù)合材料中大于100 nm的孔明顯減少，從而有利于抗壓強度和抗折強度的提高.其力學(xué)性能結(jié)果表明，其抗壓強度和抗折強度均有顯著地提高，特別是耐折強度的增加幅度最大.當(dāng)摻入0.03%的GO時，28 d齡期水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和抗折強度比未摻入GO的對照樣品分別提高了90.3%和101.2%，表明通過Poly(AA-GO)共聚物的方式可以提高GO的增強增韌效果.這個結(jié)果也得到了圖5所觀察到的規(guī)整有序微觀結(jié)構(gòu)的支持.

圖6　水泥基復(fù)合材料的XRD譜圖

孔徑分布/%<100nm100～200nm>200nm抗折強度/MPa7d28d抗壓強度/MPa7d28d0.2%PCs61.2423.3115.455.38.233.248.70.2%PCs+0.01%GO74.8014.4310.777.813.441.571.60.2%PCs+0.03%GO84.9512.322.737.716.842.687.80.2%PCs+0.05%GO84.8712.412.728.116.642.387.3

3結(jié)論

氧化石墨烯(GO)與丙烯酸(AA)進行共聚反應(yīng)制備出了丙烯酸與GO的共聚物(Poly(AA-GO)).采用FTIR、AFM、XRD等對Poly(AA-GO)共聚物中的GO進行了表征.結(jié)果顯示，處于Poly(AA-GO)共聚物中的GO具有活性基團及較小的尺寸，通過摻入Poly(AA-GO)共聚物達到了引入GO并在水泥基復(fù)合材料中均勻分散的目的.

GO能夠調(diào)控形成以多面體狀水化產(chǎn)物構(gòu)成的規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)，達到減少孔隙和裂縫、顯著提高強度和韌性的效果.該研究結(jié)果對于提高水泥基復(fù)合材料的強度和韌性，以及增強抵抗裂縫和提高耐久性等具有積極意義.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Mechanism of reinforcing and toughening cement-based composites by graphene oxide

ZHAO Hai-feng1, LV Sheng-hua2*, DENG Li-juan2

(1.Shaanxi Tianhao Concrete Engineering Co.,Ltd., Xi′an 710021, China; 2.College of Light Industry Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Graphene oxide (GO) sheet dispersion solution was prepared by oxidization and ultrasonic treatment,and then GO reacted with acrylic acid (AA) to prepared the copolymer of poly(AA-GO) for reinforcing and toughening cement composites.The results indicated that GO, from poly (AA-GO) copolymer, can control to generate flower-like and polyhedron products and form ordered microstructure,which can significantly reduce the holes and cracks and increase strength and toughness.The research result has the positive significance to increasing the strength and toughness as well as improving of crack resistance and prolonging life of concrete.

Key words:graphene oxide; cement composites; reinforcing and toughening; self-repairing effects

中圖分類號：TU528.59

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0060-05

作者簡介:趙海峰(1980-)，男，陜西銅川人，工程師，研究方向：水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能通訊作者:呂生華(1963-)，男，陜西乾縣人，教授，博士，研究方向：水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能，Lvsh@sust.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21276152)

收稿日期:2016-02-02