以多聚甲醛二甲基醚為原料制備雙酚F

王 輝，趙宇培，楊 揚(yáng)，沈儉一（.鹽城通海生物科技有限公司，江蘇省鹽城市 22400；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省南京市 2009；.常州大學(xué)石油化工學(xué)院江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省常州市 264）

?

以多聚甲醛二甲基醚為原料制備雙酚F

王 輝1，2，趙宇培3，楊 揚(yáng)1，沈儉一2*
（1.鹽城通海生物科技有限公司，江蘇省鹽城市 224300；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省南京市 210093；3.常州大學(xué)石油化工學(xué)院江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省常州市 213164）

摘 要：采用多聚甲醛二甲基醚（PODEn）代替甲醛（HCHO）與苯酚在磷酸催化下制備了雙酚F（BPF）。結(jié)果表明：在溫度為50，65，80 ℃時(shí)，隨著n的增加，BPF的收率先增加后減小，當(dāng)n為2時(shí)，BPF的收率最大，分別為88.4%，93.7%，95.8%；BPF的選擇性隨n的增加而逐漸減小。溫度對BPF收率的影響比較明顯，溫度越高，BPF的收率越高；但BPF的選擇性基本不隨溫度變化。與傳統(tǒng)的以HCHO水溶液為原料合成BPF相比，以PODEn為原料合成BPF具有顯著的高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。綜合比較，PODEn同系物中，PODE2最適合代替HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料，BPF的收率和選擇性分別為95.8%，94.7%。

關(guān)鍵詞：多聚甲醛二甲基醚 甲醛 雙酚F 收率 選擇性

*通信聯(lián)系人。E-mail：jyshen@nju.edu.cn。

多聚甲醛二甲基醚（PODEn），通式為CH3O （CH2O）nCH3（n=2～8），是國內(nèi)外正在研發(fā)的新型柴油添加劑，其十六烷值（＞63）和含氧量（＞45%）高，可提高柴油燃燒效率，降低固體顆粒物排放。其中，三聚甲醛二甲基醚（PODE3）和四聚甲醛二甲基醚（PODE4）與柴油性質(zhì)最接近，最適宜用作柴油添加劑［1］。近年來，有關(guān)PODEn合成的研究正逐漸展開。趙宇培等［2］研究發(fā)現(xiàn)，多聚甲醛（PFA）與甲縮醛（PODE1）反應(yīng)合成的PODEn，其產(chǎn)物分布遵循Schulz-Flory規(guī)律?；谠摾碚摚?jīng)中試研究證實(shí)，每生產(chǎn)100 kg的PODE3和PODE4混合物將會產(chǎn)生130～140 kg二聚甲醛二甲基醚（PODE2）和16～17 kg五聚甲醛二甲基醚（PODE5）。如何充分利用上述副產(chǎn)物，是本工作的研究重點(diǎn)之一。

雙酚F（BPF）是一種重要的化工中間體，由4，4'-二羥基二苯基甲烷（4，4-BPF），2，4'-二羥基二苯基甲烷（2，4-BPF）和2，2'-二羥基二苯基甲烷（2，2-BPF）三種異構(gòu)體組成。工業(yè)上，BPF由苯酚（PhOH）和甲醛（HCHO）在酸催化下發(fā)生羥基烷基化反應(yīng)獲得［3-14］，通常使用磷酸作為催化劑。Garade等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在BPF合成過程中，容易生成副產(chǎn)物三酚和酚醛樹脂（PF）（見圖1）。結(jié)果表明，HCHO的滴加速率顯著影響B(tài)PF的收率和選擇性，滴加速率太快，反應(yīng)體系迅速升溫，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，而BPF的收率和選擇性則相應(yīng)降低。如果能夠?qū)CHO“固定”在化合物中，在與PhOH反應(yīng)時(shí)緩慢釋放，也許可以提高BPF的收率和選擇性，PODEn應(yīng)該就是這樣的化合物。前期研究結(jié)果證實(shí)，有水存在時(shí)，PODEn（n≥2）的分解產(chǎn)物僅有HCHO、甲醇和PODE1。其動力學(xué)研究顯示，分解HCHO的過程具有0級反應(yīng)的特征，即PODEn分解出HCHO的速率與時(shí)間存在良好的線性關(guān)系。利用PODEn“緩釋”HCHO的特點(diǎn)，采用PODEn為原料替代傳統(tǒng)合成工藝中HCHO，與PhOH反應(yīng)合成BPF，國內(nèi)外鮮見相關(guān)研究報(bào)道。

圖1　BPF合成路線示意Fig.1 Synthetic route of BPF

基于上述PODEn可分解出HCHO的特點(diǎn)，本工作擬采用PODEn代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HCHO與PhOH反應(yīng)，合成BPF，考察n值和反應(yīng)溫度對BPF收率、選擇性和產(chǎn)物分布的影響，比較有水和無水條件下，PODEn合成BPF性能的差異。其次，通過與傳統(tǒng)工藝（以HCHO水溶液為起始原料）比較，評估PODEn合成BPF的工業(yè)應(yīng)用前景。最后，對該合成機(jī)理進(jìn)行了初步的探索。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與儀器

PODE1，磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%），PhOH，HCHO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），PFA，硫酸，乙腈，苯甲醇：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，使用前未做提純處理；4，4-BPF，2，4-BPF，2，2-BPF，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司提供；去離子水，自制。

FL2200型高效液相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

PODEn（n為2～5）的合成：由PODE1和PFA反應(yīng)制得（見圖2），具體制備方法同文獻(xiàn)［2］。

圖2　PODEn合成路線示意Fig.2 Synthetic route of PODEn

BPF的合成：磁力快速攪拌下，向250 mL四口瓶中加入PhOH，磷酸和H2O，水浴升溫至指定溫度后向其中緩慢滴加5 g PODEn（n為1～5）或者HCHO，繼續(xù)反應(yīng)4 h，降溫至45 ℃。將反應(yīng)液倒入分液漏斗，靜置分層，上層有機(jī)相稱質(zhì)量后取樣。

1.3試樣分析

采用Ultimate?XB-C18型色譜柱，流動相為體積分?jǐn)?shù)為45%的乙腈溶液，檢測器波長為270 nm，流速為1 mL/min，室溫，進(jìn)樣量為20 μL，試樣最大檢測時(shí)間為20 min。BPF的定量分析采用標(biāo)準(zhǔn)品對照，并選擇苯甲醇作為內(nèi)標(biāo)。

1.4BPF的收率和選擇性

由于反應(yīng)過程中PhOH顯著過量，選擇HCHO或者PODEn作為計(jì)算收率和選擇性的基礎(chǔ)；默認(rèn)PODEn全部分解為HCHO（即其中的HCHO完全釋放），并以此作為計(jì)算BPF理論生成量的基礎(chǔ)；反應(yīng)副產(chǎn)物除三酚外，還有少量PF存在，但其含量與三酚相比，可以忽略；HCHO的揮發(fā)有限，忽略其對反應(yīng)的影響。因此，BPF收率為實(shí)際生成的BPF的物質(zhì)的量除以理想狀態(tài)下HCHO或者PODEn完全轉(zhuǎn)化成的BPF的物質(zhì)的量。BPF選擇性為轉(zhuǎn)化為BPF的HCHO或者PODEn的物質(zhì)的量除以轉(zhuǎn)化為BPF和三酚的HCHO或者PODEn的物質(zhì)的量。

2　結(jié)果與討論

2.1以PODEn為原料合成BPF

從表1可看出：在相同的溫度條件下，以PODEn為原料合成BPF，隨著n的增加，BPF的收率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這可能由于PODEn的親水性能不同所致：PODE1和PODE2與水可以任意比例互溶，因而BPF合成體系表現(xiàn)為均相體系；而PODE3，PODE4，PODE5在水中溶解度逐漸減小，遇水出現(xiàn)分層，使BPF合成過程中傳熱和傳質(zhì)受到一定影響，進(jìn)而導(dǎo)致收率降低。從表1還可看出：在溫度為65 ℃和80 ℃時(shí)，以PODE1為原料的BPF收率明顯低于PODE2為原料。這是因?yàn)镻ODE1沸點(diǎn)較低，其易揮發(fā)的特性導(dǎo)致BPF收率降低。對于BPF的選擇性，在相同的溫度條件下，隨著n的增加，BPF的選擇性逐漸降低。這與PODEn分解出HCHO的量密切相關(guān)。n越大，分解出的HCHO越多，酚醛比越小，越有利于三酚和PF的生成，從而導(dǎo)致BPF的選擇性降低。

表1　不同溫度條件下PODEn合成BPF的性能Tab.1 Properties of BPF synthesized from PODEnunder different temperatures

以PODEn為原料合成BPF，溫度對BPF收率影響較大。溫度越高，BPF的收率越高。前期研究證實(shí)，在反應(yīng)溫度分別為50，65，80 ℃時(shí)，PODE2分解HCHO的速率常數(shù)逐漸增加，分別為5.01×10-5，2.22×10-4，5.96×10-4mol/（mL·min）。這可能是導(dǎo)致收率和溫度成正比的主要原因，因?yàn)樵诘蜏貤l件下，PODEn分解緩慢，分解HCHO不完全，從而導(dǎo)致收率偏低。分析BPF的選擇性，發(fā)現(xiàn)其基本不隨溫度變化而變化，該結(jié)論與傳統(tǒng)的以HCHO為原料合成BPF有明顯差異［15］。傳統(tǒng)工藝研究表明，隨著溫度的升高，BPF的選擇性逐漸下降。產(chǎn)生該差異的原因可能與PODEn所特有的“緩釋”HCHO的特點(diǎn)有關(guān)。綜合比較，80 ℃是用PODEn合成BPF的最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)，BPF的收率和選擇性均達(dá)到最大值。表1的數(shù)據(jù)還表明：在n值一定前提下，溫度對BPF異構(gòu)體的影響并不相同。隨著溫度的增加，4，4-BPF的含量逐漸降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐漸升高。這是因?yàn)?，4-BPF和2，2-BPF是受熱力學(xué)控制的產(chǎn)物，而4，4-BPF是受動力學(xué)控制的產(chǎn)物，溫度越高越有利于2，4-BPF和2，2-BPF的生成，與Garade等［7］的結(jié)論一致。

從表2可以看出：額外補(bǔ)加水對BPF的收率和選擇性均有明顯的促進(jìn)作用。這是因?yàn)轭~外補(bǔ)加水有利于PODEn分解完全，同時(shí)可有效降低HCHO的濃度，抑制副產(chǎn)物的生成，從而提高BPF的收率和選擇性。

2.2與傳統(tǒng)工藝（以HCHO水溶液為原料）比較

比較表3和表1中數(shù)據(jù)可知：50 ℃條件下，用HCHO合成BPF的收率高于用PODEn；80 ℃條件下，當(dāng)n為1～3時(shí)，用PODEn合成BPF收率高于用HCHO；當(dāng)n為4～5時(shí)，結(jié)論相反。在選擇性方面，用PODEn合成BPF具有顯著的優(yōu)勢，80 ℃條件下，用PODEn合成BPF的選擇性基本維持在90.5%～94.8%，而用HCHO合成BPF的選擇性僅為83.1%。這可能與PODEn所特有的“緩釋”HCHO的特點(diǎn)有關(guān)。反應(yīng)過程中，PhOH和HCHO反應(yīng)生成BPF的速率遠(yuǎn)高于PODEn分解HCHO的速率，HCHO在反應(yīng)過程中一直處于低濃度狀態(tài)，可有效抑制三酚和PF的生成。

綜合比較，PODE2最適合替代HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料合成BPF，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性分別達(dá)到了95.8%和94.7%。

表2　無水條件下PODEn合成BPF的性能Tab.2 Properties of BPF synthesized from PODEnwithout water

表3　不同溫度條件下用HCHO合成BPF的性能Tab.3 Properties of BPF synthesized from HCHO under differenttemperatures

2.3合成機(jī)理

PODEn性質(zhì)與其同系物的母體分子PODE1相同，在酸性條件下與水作用發(fā)生分解，生成半縮醛，半縮醛無法穩(wěn)定存在，進(jìn)一步分解成甲醛，見式（1）～式（3）。

分解生成的HCHO和PhOH發(fā)生親電取代反應(yīng)：HCHO在酸性催化劑作用下生成羥甲基正離子（+CH2OH）［見式（4）］，該正離子進(jìn)攻PhOH的對位或者鄰位C原子，生成4-羥甲基苯酚或者2-羥甲基苯酚［HO（C6H4）CH2OH］［見式（5）］。上述羥甲基苯酚在酸性催化劑的作用下，脫去一分子水，生成中間體4-亞甲基苯酚正離子或者2-亞甲基苯酚正離子［HO（C6H4）CH2+］［見式（6）］，該正離子繼續(xù)與PhOH的對位或者鄰位C原子反應(yīng)，最終生成BPF的三種異構(gòu)體［見式（7）］。

來用PODEn合成BPF具有選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，這與式（3）和式（5）的反應(yīng)速率常數(shù)密切相關(guān)。經(jīng)推斷，反應(yīng)過程中，式（5）的反應(yīng)速率常數(shù)可能遠(yuǎn)高于式（3）中PODEn的分解反應(yīng)速率常數(shù)，HCHO在反應(yīng)過程中一直保持低濃度狀態(tài)，因此可有效抑制三酚和PF的生成。這可能是采用PODEn作為原料合成BPF具有高選擇性的本質(zhì)原因所在。

3　結(jié)論

a）磷酸催化下，PODEn可以替代HCHO與PhOH反應(yīng)合成BPF。隨著n的增加，BPF的收率先增加后減小，當(dāng)n為2時(shí)，BPF收率最大；而BPF的選擇性隨n的增加而逐漸減小。

b）以PODEn為原料合成BPF，溫度對BPF收率的影響比較明顯，溫度越高，BPF的收率越高；但BPF的選擇性基本不隨溫度變化而變化。溫度對BPF異構(gòu)體的影響并不相同，隨著溫度的增加，4，4-BPF的含量逐漸降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐漸升高。

c）以PODEn為原料合成BPF，額外補(bǔ)加水對BPF的收率和選擇性均有明顯促進(jìn)作用。

d）與傳統(tǒng)工藝相比，以PODEn為原料合成BPF具有選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。綜合比較，PODE2最適合替代HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料合成BPF的收率和選擇性分別為95.8%，94.7%。

4　參考文獻(xiàn)

［1］ Burger J，Siegert M，Str?fer E，et al. Poly（oxymethylene）dimethyl ethers as components of tailoerd diesel fuel：properties，synthesis and purification concepts［J］. Fuel，2010，89（11）：3315-3319.

［2］ Zhao Yupei，Xu Zheng，Chen Hui，et al. Mechanism of chain propagation for the synthesis of polyoxymethylene dimethylethers［J］. J Nat Gas Chem，2013，22（6）：833-836.

［3］ Wang Qing，Wu Zhimin，Li Yongfei，et al. The efficient hydroxyalkylation of phenol with formaldehyde to bisphenol F over a thermoregulated phase-separable reaction system containing a water-soluble Br?nsted acidic ionic liquid［J］. RSC Adv，2014，4（63）：33466-33473.

［4］ Jana S K，Okamoto T，Kugita T，et al. Selective synthesis of bisphenol F catalyzed by microporous H-beta zeolite ［J］. Appl Catal A-Gen，2005，288（1/2）：80-85.

［5］ Jana S K， Kugita T， Namba S. Aluminum-grafted MCM-41 molecular sieve an active catalyst for bisphenol F synthesis process ［J］. Appl Catal A-Gen，2004，266（2）：245-250.

［6］ Jana S K，Kugita T，Namba S. Bisphenol F synthesis over mesoporous alumino- silicate MCM-41 molecular sieves ［J］. Catal Lett，2003，90（3）：143-147.

［7］ Garade A C，Kshirsagar V S，Rode C V. Selective hydroxyalkylation of phenol to bisphenol F over dodecatungsto-phosphoric acid （DTP） impregnated on fumed silica ［J］. Appl Catal A-Gen，2009， 354（1/2）：176-182.

［8］ 段軍飛，劉其誠.雙酚F的微波合成研究［J］. 精細(xì)化工中間體，2010，40（2）：58-60.

［9］ 李艷云，尹振晏，盧金海.雙酚F的合成［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006，19（3）：33-36.

［10］ 張文雯，李運(yùn)山，何明陽，等.改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F［J］. 化工進(jìn)展，2007，26（7）：1032-1035.

［11］ 張文雯，李運(yùn)山，陳繪如，等.雙酚F合成反應(yīng)的負(fù)載型樹脂催化劑的研究［J］. 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，61 （3）：69-73.

［12］ 王慶，劉杰，吳志民，等.Br?nsted酸性離子液體催化苯酚羥烷基化反應(yīng)合成雙酚F［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2014，28 （4）：758-763.

［13］ 何志成，吳志民，李勇飛，等.磺酸功能化雙核離子液體催化合成雙酚F［J］. 分子催化，2014，28（6）：535-543.

［14］ 嚴(yán)家其，談瑛，李勇飛，等.金屬有機(jī)框架MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）負(fù)載磷鎢酸催化合成雙酚F［J］. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（2）：576-583.

［15］ 王琳.合成雙酚F的工藝研究［D］. 天津：天津大學(xué)，2008.

Synthesis of bisphenol F from polyoxymethylene dimethyl ethers

Wang Hui1，2，Zhao Yupei3，Yang Yang1，Shen Jianyi2
（1. New Energy Chemicals Inc.，Yancheng 224300，China； 2. Laboratory of Mesoscopic Chemistry，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China； 3. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers（PODEn） is used as starting materials with phenol to prepare bisphenol F（BPF）instead of formaldehyde. The results show that the yield of BPF rises then falls with the increase of n at the temperature of 50，65，and 80 ℃.The yield of BPF reach the maximum of 88.4%，93.7% and 95.8% respectively when n is 2. On the other hand，the selectivity of BPF dcreases gradually with the increase of n. Temperature exert significant impact on yield of BPF，that is，the higher the temperature is，the more the yield of BPF is. However，temperature had little influence on selectivity of BPF. Compared with traditional process from formaldehyde solution，the selectivity is higher in the new process from PODEn. In conclusion，PODE2is the best material to replace formaldehyde for synthesis of BPF，with which the yield of BPF is up to 95.8% when the selectivity of BPF reaches 94.7% at the temperature of 80 ℃.

Keywords：polyoxymethylene dimethyl ethers； formaldehyde； bisphenol F； yield； selectivity

基金項(xiàng)目：江蘇省科技型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金-科技創(chuàng)業(yè)園內(nèi)企業(yè)項(xiàng)目（BC2014193），江蘇省自然科學(xué)青年基金（BK20150261）。

作者簡介：王輝，男，1983年生，博士研究生，主要從事工業(yè)催化和分離工程的研究工作。聯(lián)系電話：（0515）82159098；E-mail：sales@njuchem.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 325

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0035-05