二套甲乙酮循環(huán)水換熱器垢下腐蝕原因分析及改進(jìn)措施

頡嘉偉，張懷洲，龐義華（中國石油蘭州石化公司助劑廠，甘肅　蘭州　730060）

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二套甲乙酮循環(huán)水換熱器垢下腐蝕原因分析及改進(jìn)措施

頡嘉偉，張懷洲，龐義華
（中國石油蘭州石化公司助劑廠，甘肅蘭州730060）

摘要：針對二套甲乙酮循環(huán)水換熱器存在的垢下腐蝕問題，分別從結(jié)垢和腐蝕兩個(gè)方面對其形成過程和機(jī)理進(jìn)行了闡述，分析了垢下腐蝕產(chǎn)生原因并提出改進(jìn)措施。

關(guān)鍵詞：垢下腐蝕；腐蝕過程；原因分析；改進(jìn)措施

循環(huán)水換熱器對保證裝置連續(xù)生產(chǎn)起著舉足輕重的作用，其運(yùn)行狀況的好壞，直接影響著整個(gè)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行及綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。在投產(chǎn)運(yùn)行一段時(shí)間后，換熱器結(jié)垢明顯，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生泄漏。本文針對垢下腐蝕現(xiàn)象，結(jié)合車間水質(zhì)化驗(yàn)結(jié)果及換熱器管程流速測定結(jié)果，對結(jié)垢和腐蝕過程進(jìn)行了闡述，重點(diǎn)分析了導(dǎo)致垢下腐蝕的原因，提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施，以提高換熱器的使用周期。

1　二套甲乙酮循環(huán)水換熱器現(xiàn)狀介紹

二套甲乙酮裝置現(xiàn)有各類循環(huán)水換熱器共計(jì)14臺，對保證裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行起到關(guān)鍵性作用。開工運(yùn)行一段時(shí)間后，各換熱器的冷卻效果出現(xiàn)不同程度的下降。在歷次檢修中，發(fā)現(xiàn)換熱器管程堵塞嚴(yán)重，從中清理出大量泥砂。其中E-2004B,E-2112,E-2106B發(fā)生泄漏，造成生產(chǎn)波動，安全隱患突出等嚴(yán)重問題。

現(xiàn)以循環(huán)水換熱器E-2106B為例，對泄漏原因進(jìn)行探討，研究其腐蝕過程。換熱器E-2106B設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1　E-2106B換熱器的設(shè)計(jì)參數(shù)

在檢修過程中發(fā)現(xiàn)，換熱器E-2106B穿孔嚴(yán)重，管板和換熱管上沉積了大量棕色或黑色結(jié)垢物。為了保證安全生產(chǎn)，對換熱器進(jìn)行堵管處理，堵管總數(shù)45根，占換熱管總數(shù)的9.8%。對換熱器E-2106B設(shè)備解體后的垢下腐蝕情況進(jìn)行拍照，如圖1所示。

圖1　管板及管束

2　結(jié)垢物形成過程

按照美國ASTM制定標(biāo)準(zhǔn)，將冷卻水中的沉積物分為四大類別[1]：水垢、淤泥、腐蝕產(chǎn)物和生物沉積物。水垢主要組成為無機(jī)鹽，常見的水垢有碳酸鹽（碳酸鈣和碳酸鎂），硫酸鹽（硫酸鈣和硫酸鋇），鐵化物垢（碳酸鐵、硫化鐵、氫氧化亞鐵、三氧化二鐵）等。這些無機(jī)鹽水垢常常與淤泥、腐蝕產(chǎn)物、微生物等混合在一起成為污垢覆蓋金屬表面。

2.1結(jié)垢物的來源

敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢物的來源有三個(gè)方面[2]：一是補(bǔ)充水中自帶的雜質(zhì)；二是升溫后的循環(huán)水在冷卻塔與空氣換熱所帶入雜質(zhì)；三是定期使用緩蝕阻垢劑和殺菌滅藻劑帶入的污染物質(zhì)。

2.2無機(jī)鹽垢的形成過程

2.2.1碳酸鈣垢（CaCO3）

碳酸鈣溶解度小，組分大，是管道結(jié)垢物的主要成分，常以碳酸鈣為主要對象來研究整個(gè)結(jié)垢過程。

資料報(bào)道[3]，當(dāng)pH值為8.3時(shí)，HCO3-濃度達(dá)到最高（100%）值。圖2為2014年2月二套甲乙酮循環(huán)水pH值記錄，其值在8.3上下波動，證明溶解CO2主要以HCO3-形態(tài)存在。

圖2　二月pH值的變化曲線

可根據(jù)反應(yīng)式（1）做如下分析，當(dāng)冷卻水經(jīng)過換熱器表面，水體溫度升高，反應(yīng)正向進(jìn)行，由于CaCO3溶解度低于Ca（HCO3）2，CaCO3析出沉淀。

循環(huán)水溫度升高過程中，CaCO3溶解度降低，從飽和溶液變成過飽和溶液，產(chǎn)生結(jié)晶的推動力，有固相物質(zhì)產(chǎn)生。結(jié)晶學(xué)的觀點(diǎn)認(rèn)為，當(dāng)發(fā)生相變時(shí)就有晶體產(chǎn)生[4]。

Ca2++Ca2-3→CaCO3↓（飽和溶液）——反應(yīng)繼續(xù)正向進(jìn)行CaCO3↓（過飽和溶液）——CaCO3（結(jié)晶核）——CaCO3↓（無定形）——CaCO3（結(jié)晶體）。

由于循環(huán)水系統(tǒng)中最常遇到的結(jié)垢問題主要是由碳酸鈣沉積引起，因此，用碳酸鈣的沉淀——溶解的平衡狀態(tài)來判斷循環(huán)水的結(jié)垢傾向[1]。

反應(yīng)式（2）達(dá)到平衡時(shí)的pH被稱為水的飽和pH,通常用pHs表示，水的pHs隨水中溶解固體總濃度、堿度、鈣離子濃度、溫度等因素而變化。

pHs可用下式（3）計(jì)算：

式中:Ns——溶解固體常數(shù)；

NT——溫度常數(shù)；

NH——鈣硬度常數(shù)；

NA——總堿度常數(shù)。

表2為二套甲乙酮2013年8月至2014年1月循環(huán)水分析及月報(bào)（平均值），表3為pHs常數(shù)表。

表2　二套甲乙酮2013年8月至2014年1月循環(huán)水分析及月報(bào)（平均值）

表3　計(jì)算pHS常數(shù)表

根據(jù)表2參數(shù)，在表3中查得：溶解固體常數(shù)NS=0.2；

溫度常數(shù)NT=2.0；

鈣硬度常數(shù)NH=2.3；

總堿度常數(shù)NA=2.3；

pHS=6.9。

1946年雷茲納通過實(shí)驗(yàn)，提出穩(wěn)定指數(shù)概念，從此穩(wěn)定指數(shù)成為判斷水質(zhì)結(jié)垢或腐蝕傾向的通用公式（4），簡寫為，其定義如下：

pHact——冷卻水運(yùn)行時(shí)的實(shí)際pH；

pHs——冷卻水的飽和pH；

經(jīng)計(jì)算RSI值為5.504。

可根據(jù)表4看出，循環(huán)水存在輕微結(jié)垢。

表4　Ryanzr指數(shù)判斷水的傾向

新產(chǎn)生的碳酸鈣在溶液中并非完全均勻，首先發(fā)生聚集，隨后又分解。這種現(xiàn)象在溶液中隨機(jī)的、不均勻的重復(fù)發(fā)生。在一定時(shí)刻聚集的溶質(zhì)會達(dá)到某一臨界大小，達(dá)到這一大小的溶質(zhì)不再溶解且有可能繼續(xù)生長[5]。溶質(zhì)聚集的部位首先形成細(xì)小的懸浮晶粒，即晶核的長成。根據(jù)層生長理論，形成晶核之后，碳酸鈣分子會層層堆積，直到晶體的長成。在整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)中，由于懸浮微粒，金屬壁面凹凸不平等因素，碳酸鈣會優(yōu)先在這些部位形成晶核，即在局部優(yōu)先形成沉淀。

2.2.2鎂垢（MgCO3、MG（OH）2）

循環(huán)水中的鎂離子與碳酸氫根離子生成碳酸鎂結(jié)垢，碳酸鎂溶解度較大，但是，碳酸鎂在水中易水解形成氫氧化鎂析出沉淀，見下式（5）和（6）。

2.2.3硫酸垢（CaSO4、BaSO4）

根據(jù)二套甲乙酮加藥方案，當(dāng)pH值＞8.4時(shí)，采用連續(xù)投加方式加酸，pH值＜8.1時(shí)，停止投加。工業(yè)級硫酸的投加易跟水中Ca2+、Ba2+形成沉淀，見反應(yīng)式（7）。

2.2.4磷酸垢（Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2）

循環(huán)水系統(tǒng)加入的阻垢劑W-2001B中含有有機(jī)磷，易水解成正磷酸根，見反應(yīng)式（8）和（9）。

2.3污垢物形成

污垢物一般是由顆粒細(xì)小的泥砂、塵土、膠體顆粒、不溶性鹽類的泥狀物、膠體氫氧化物、雜物碎屑、腐蝕產(chǎn)物、油垢、特別是菌藻的尸體及其黏性分泌物等組成[5]。隨著水量的蒸發(fā)，微生物的數(shù)量和其生長所需的營養(yǎng)源，如有機(jī)物、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、鐵等，均因循環(huán)濃縮而增加。在冷卻塔中得到充足的光照后，微生物在循環(huán)水中大量滋生，嚴(yán)重時(shí)可以造成異氧菌爆發(fā)。

此外，甲乙酮裝置在生產(chǎn)過程中的介質(zhì)有醇類、醚類、酮類等有機(jī)物，是循環(huán)水中微生物的有機(jī)養(yǎng)料，在換熱器發(fā)生嚴(yán)重泄漏時(shí)，循環(huán)水系統(tǒng)極容易發(fā)生異養(yǎng)菌爆發(fā)，從而造成換熱器管程嚴(yán)重堵塞，迫使裝置停工檢修。

3　垢下腐蝕過程

3.1電化學(xué)腐蝕的發(fā)生過程

E-2106B管束表面疏密不均，會造成局部的電極電位差，形成大量無規(guī)律散布的微小陽極和陰極，在電解質(zhì)溶液中就會構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕[6]。

由于沉積物層存在大量的蝕坑，孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)外構(gòu)成了一個(gè)活態(tài)—鈍態(tài)微電池。

在蝕孔的形成過程中，孔內(nèi)介質(zhì)基本處于滯留狀態(tài)，溶解的金屬離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易進(jìn)入孔內(nèi)。隨著腐蝕的進(jìn)行，孔內(nèi)帶正電的金屬離子濃度增加，電勢增大，為保持溶液的電中性，穿透能力強(qiáng)的氯離子就不斷遷入，使孔內(nèi)形成金屬的氯化物FeCl2等，氯化物又進(jìn)一步水解產(chǎn)生鹽酸[7]。

孔內(nèi)介質(zhì)酸度增高，促使陽極溶解加速。這時(shí)腐蝕產(chǎn)物、無機(jī)垢、生物沉積物覆蓋在孔口上，使蝕坑成為一個(gè)閉塞電池。這樣，孔內(nèi)外的物質(zhì)交換就更加困難，而離子半徑很小的氯離子可以繼續(xù)穿過無保護(hù)性的沉積物遷入孔內(nèi)，使pH值持續(xù)降低，最高時(shí)甚至接近于零，高濃度的酸液將急劇地加快陽極溶解速度。這種閉塞電池內(nèi)進(jìn)行的所謂“自催化酸化作用”，將使蝕孔沿重力方向迅速深化，以致把金屬斷面蝕穿。

3.2微生物腐蝕

微生物在適宜的條件下繁殖非?？?，易附著在金屬表面并快速繁殖擴(kuò)散形成一層不連續(xù)的生物膜。不同的微生物協(xié)同共生，形成混合菌種的異質(zhì)群落，且其間會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而促進(jìn)腐蝕。能引起金屬腐蝕的微生物種類很多，對循環(huán)水換熱器造成嚴(yán)重危害的主要為鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、硫細(xì)菌[8]。

產(chǎn)酸型微生物可以直接對設(shè)備造成腐蝕，但更為嚴(yán)重的是好氧型微生物在污垢層下形成貧氧區(qū)，產(chǎn)生氧的濃差電池，促進(jìn)電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。微生物群落的聚集往往分布不均，造成局部腐蝕過快，危害性強(qiáng)。

4　產(chǎn)生垢下腐蝕的原因分析

4.1水質(zhì)硬度高

由于地域限制，蘭州石化公司選取黃河水作為循環(huán)水水源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，黃河水的平均含鹽量高達(dá)377.9mg/L，是我國其他8條主要河流的1.8～11.9倍。并且蘭州屬于沙塵天氣，空氣中的大量塵土、泥砂在水冷塔內(nèi)與循環(huán)水發(fā)生逆向接觸，隨之進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)。尤其在春夏兩季黃河水變濁，沙塵多發(fā)時(shí)會嚴(yán)重危害循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，造成循環(huán)水換熱器結(jié)垢腐蝕。

4.2換熱器管程流速低

在2014年2月對二套甲乙酮14臺循環(huán)水換熱器的管程流速測定中，管程流速普遍偏低。詳見表5。

表5　二套甲乙酮循環(huán)水換熱器管程流速測定

流速對于換熱器結(jié)垢的影響主要有兩個(gè)方面：其一是水的流速越緩慢，晶核的生長環(huán)境越穩(wěn)定，結(jié)垢幾率越高[9]；其二是水中難溶性鹽類濃度到達(dá)過飽和時(shí)，不會立即沉積在設(shè)備中，而是首先在水中形成細(xì)小的懸浮晶粒，循環(huán)水中膠體物質(zhì)、微生物黏泥、懸浮物、腐蝕產(chǎn)物等起絮凝作用使晶粒長大，再借重力作用沉降到設(shè)備上。循環(huán)水換熱器的管程內(nèi)流速較外接管流速偏低，導(dǎo)致整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)的污垢集中沉積在換熱器管程內(nèi)，促使垢下腐蝕的發(fā)生。

5　改進(jìn)措施

結(jié)合助劑廠現(xiàn)狀，可對泄露嚴(yán)重需要更換的換熱管束或新裝換熱器進(jìn)行滲鋅處理。滲鋅涂層是一種防止垢下腐蝕經(jīng)濟(jì)有效的處理措施，其優(yōu)勢在于，滲鋅法處理時(shí)溫度約為400～500℃，換熱器不易發(fā)生變形；鋅層十分均勻，不受內(nèi)部構(gòu)件形狀的影響；滲鋅層與金屬基體結(jié)合，很難發(fā)生剝落；滲鋅為陽極涂層，即使涂層出現(xiàn)少許損壞而不完整時(shí)，也會對設(shè)備起到電化學(xué)保護(hù)作用；特別是能夠良好地解決換熱器管板與管束連接處的保護(hù)問題。若有技術(shù)條件可采用鋅鋁共滲工藝[10、11]。據(jù)悉，中國石油烏魯木齊石化分公司煉油廠對其78臺換熱器進(jìn)行鋅鋁共滲防腐工藝改進(jìn)后，使用壽命達(dá)到普通碳鋼的4倍以上，不銹鋼的2倍以上，效果顯著[12]。

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