高效HA型催化劑在PP電工薄膜開發(fā)中的應用

付紅生，孫延舉，秦金來，尹 馨，王曉東（.中國石化中原石油化工有限責任公司，河南省濮陽市 457000；.中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 0）

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高效HA型催化劑在PP電工薄膜開發(fā)中的應用

付紅生1，孫延舉2，秦金來2，尹 馨1，王曉東2
（1.中國石化中原石油化工有限責任公司，河南省濮陽市 457000；2.中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 101111）

摘 要：介紹了HA型催化劑的超高活性和較高立構定向性等特點；通過不斷優(yōu)化環(huán)管法聚丙烯生產(chǎn)裝置的工藝條件，探索出一套完整的工藝參數(shù)，并適當降低了助催化劑三乙基鋁和外給電子體的加入量，采用直接生產(chǎn)而不經(jīng)過洗滌的方法成功開發(fā)了電工薄膜專用超低灰分含量的聚丙烯。結果表明：生產(chǎn)的電工薄膜專用聚丙烯各項性能均達到優(yōu)級品，雖然灰分含量比進口電工薄膜專用聚丙烯稍高，但其粉料的灰分質量分數(shù)最低達0.002 2%，可通過優(yōu)化添加劑配方來降低聚丙烯灰分含量。

關鍵詞：聚丙烯 高效HA型催化劑 電工薄膜 灰分

HA型催化劑是中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)的一種聚丙烯（PP）用新型高效球形催化劑，具有超高的活性，用其生產(chǎn)普通均聚PP時活性高達220 kg/g；另外，HA型催化劑還具有較高的立構定向性，與其他催化劑相比，用HA型催化劑生產(chǎn)相同PP時的外給電子體用量極大減少［1-3］。PP電工薄膜是電容器的關鍵材料，對PP灰分含量要求較高，生產(chǎn)電工薄膜專用PP的傳統(tǒng)方法是使用普通催化劑生產(chǎn)灰分含量較高的PP，然后再經(jīng)過洗滌，脫除部分灰分后得到灰分含量較低的PP，目前，我國進口的電工薄膜專用PP（記作進口PP）都是采用該法生產(chǎn)的，生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價格較高［4-6］。針對國內(nèi)電工薄膜專用PP市場的需求，中國石化中原石油化工有限責任公司通過優(yōu)化其第2套PP裝置的工藝條件，用高效HA型催化劑成功開發(fā)出粉料灰分質量分數(shù)為0.002 2%的電工薄膜專用PP PPH-FA03，基本能滿足用戶需要，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益［7-9］。

1　HA型催化劑的性能特征

1.1催化劑組成和粒徑

HA型催化劑是以MgCl2為載體的Ti系催化劑。從表1可以看出：HA型催化劑與平常用于環(huán)管法PP工藝的DQC型球形催化劑（簡稱參比催化劑）各項性能接近，且組成也沒有太大區(qū)別。

表1　HA型催化劑的組成、粒徑Tab. 1 Composition，particle size of HA catalyst

1.2催化劑評價

從表2看出：HA型催化劑的活性很高，為參比催化劑的3倍，且用其生產(chǎn)的PP的等規(guī)指數(shù)較高；在相同的實驗條件下，用參比催化劑生產(chǎn)的PP的熔體流動速率（MFR）為6.25 g/10 min，高于用HA型催化劑生產(chǎn)的PP，即HA型催化劑的氫調(diào)敏感性稍差，但使用HA型催化劑生產(chǎn)的PP密度稍大。

表2　HA型催化劑的評價結果Tab. 2 Evaluation results of HA catalyst

1.3PP的粒徑分布

從表3看出：用HA型催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑主要集中在0.500～5.000 mm，而用參比催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑主要集中在2.000～5.000 mm；使用這兩種催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑小于0.075 mm的質量分數(shù)均低于0.1%，即細粉含量都很少。

表3　PP粉料的粒徑分布Tab. 3 Particle size distribution of PP powder %

2　工業(yè)試生產(chǎn)

2.1普通薄膜專用PP PPH-03D的工業(yè)試生產(chǎn)

試生產(chǎn)初期，按生產(chǎn)PPH-03D的工藝條件控制，待穩(wěn)定后再過渡到電工薄膜專用PPH-FA03。根據(jù)HA型催化劑的高活性特點，適當降低催化劑計量泵的沖程，以便控制催化劑加入量；同時，為降低PP中的灰分含量，適當降低助催化劑三乙基鋁（TEAL）、外給電子體（簡稱Donor）的用量［10-12］。

2.1.1催化劑配制

由于HA型催化劑的活性較高，為了保證裝置的穩(wěn)定運行，催化劑配制方法是：20 kg的HA型催化劑與80 kg參比催化劑所用的油脂量相同，即配制的HA型催化劑漿液濃度為參比催化劑漿液濃度的1/4（約為50 g/L）。

2.1.2主要工藝參數(shù)

為保證裝置的穩(wěn)定，先按用參比催化劑生產(chǎn)PPH-03D的工藝參數(shù)控制。從表4看出：HA型催化劑的活性較高，最高達218 kg/g，為防止催化劑活性后移，失活劑ATMER163的加入量略有提高。

表4　生產(chǎn)PPH-03D的部分工藝參數(shù)Tab. 4 Part of process parameters for production of PPH-03D

2.1.3PPH-03D質量

通過不斷調(diào)整和優(yōu)化工藝條件，生產(chǎn)逐漸趨于穩(wěn)定，且從表5可以看出：使用HA型催化劑生產(chǎn)的PPH-03D完全符合質量指標要求。

表5　PPH-03D的質量分析Tab. 5 Quality analysis of PPH-03D

2.2PPH-FA03的試生產(chǎn)

2.2.1工藝條件優(yōu)化

要降低PP中的灰分含量，除了嚴格控制原料丙烯的質量外，還需降低TEAL，Donor的加入量，實際操作過程中就是降低TEAL和原料丙烯的質量比，同時維持m（TEAL）∶m（Donor）不變。為了保證PP的MFR控制在較小范圍，盡可能維持環(huán)管反應器中氫氣濃度不變。

2.2.2工藝條件優(yōu)化后PPH-FA03質量

從表6看出：PPH-FA03達到電工薄膜專用PP優(yōu)級品的標準，尤其是影響電工薄膜質量的PP灰分含量。盡管PPH-FA03粒料的灰分質量分數(shù)為0.004 0%，但是PP粉料的灰分質量分數(shù)最低達0.002 2%，可通過進一步優(yōu)化添加劑配方和包裝方式來降低PPH-FA03的灰分含量。PPH-FA03灰分含量盡管與進口PP還存在一定差距，但從下游用戶生產(chǎn)電工薄膜的情況來看基本能滿足需求。與普通雙向拉伸PP薄膜專用PP相比，使用HA型催化劑生產(chǎn)的電工薄膜專用PP高2 000～3 000元/t，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。

表6　PPH-FA03的質量分析Tab. 6 Quality analysis of electrical film PPH-FA03

3　結論

a）生產(chǎn)同類型PP時，HA型催化劑的活性為參比催化劑的3倍。

b）電工薄膜專用PPH-FA03的質量達到優(yōu)級品標準，基本滿足用戶的需求。

c）可通過進一步優(yōu)化添加劑配方和包裝方式來降低PPH-FA03的灰分含量。

4　參考文獻

［1］ 洪定一.聚丙烯—原理、工藝與技術［M］. 北京：中國石化出版社，2002：359.

［2］ 喬丙臣，張文平. DQ-Ⅵ催化劑的性能及其工業(yè)應用［J］. 合成樹脂及塑料，2008，25（1）： 16-19.

［3］ 厲蕾，左逢興，戈新生，等. 塑料技術手冊［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，1996：50-55.

［4］ 尹茂平，夏先知，商榮欣. DQ預聚合催化劑的研究［J］. 石油化工，2009，38（8）：850-255.

［5］ 張文平，喬丙臣，杜宏斌. DQ-Ⅵ催化劑的性能表征及應用［J］. 石化技術，2009，16（4）：6-8.

［6］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應用：中國，03153152.0［P］. 2006-08-02.

［7］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑：中國，1453298［P］. 2003-03-05.

［8］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烴聚合的固體催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應用：中國，1436796［P］. 2003-09-12.

［9］ 陳新，薛軍，杜宏斌. DQ-V-01催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯的工業(yè)應用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24 （6）： 42-44.

［10］ 段曉芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化劑的開發(fā)進展和展望［J］. 石油化工，2010，39（8）：834-843.

［11］ 吳長江.聚丙烯技術新進展［J］. 石油化工，2006，35（3）：289-294.

［12］ 張黎鵬，夏先知，朱建平.DQ-2型丙烯聚合高效催化劑的工業(yè)應用［J］. 石化技術與應用，2003，21（2）：131-133.

Application of high efficiency HA catalyst in development of PP electrical film

Fu Hongsheng1，Sun Yanju2，Qin Jinlai2，Yin Xin1，Wang Xiaodong2
（1.Zhongyuan Branch，SINOPEC，Puyang 457000，China；2.Beijing Auda Division，Catalyst Co.，Ltd.，SINOPEC，Beijing 101111，China）

Abstract：HA catalyst with ultra-high activity and high isotactic orientation was introduced. A complete set of process parameters was found through the continuous optimization of the process conditions of loop tubular reactor of polypropylene. The ultra-low ash content polypropylene customized for electrical film without washing powder was successfully developed by reducing co-catalyst triethylaluminium and external electron donor. The results show that all properties of the product have reached the standard of the first-rate，although its ash content is 0.002 2%，higher than the foreign product，which can be cut down by optimizing the formula of additive.

Keywords：polypropylene； high efficiency HA catalyst； electrical film； ash

作者簡介：付紅生，男，1973年生，工程師，1992年畢業(yè)于石油大學化工專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯的生產(chǎn)。聯(lián)系電話：（0393）4471410；E-mail：fuhs.zysh@sinopec.com。

收稿日期：2015-12-29；修回日期： 2016-03-26。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0044-03