淺談六氟-2，3-二丁酮的合成方法

黃紅英，姚漢清，沈方烈，張曉銘，夏旭建（浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　310023）

?

淺談六氟-2，3-二丁酮的合成方法

黃紅英，姚漢清，沈方烈，張曉銘，夏旭建
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：淺談了六氟-2，3-二丁酮的合成方法，并對其路線進(jìn)行了比較和評價。使用三氧化鉻（CrO3）作為氧化劑，以順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物為原料，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%；以1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%。充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷（HCFC-123）過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟-2，3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

關(guān)鍵詞：六氟-2，3-二丁酮；六氟二氯丁烯；合成

0　前言

六氟-2，3-二丁酮，CAS NO：685-24-5，中文名稱為1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-丁二酮，英文名稱為1，1，1，4，4，4-hexafluorobutane-2，3-dione，中文別名為N/A，外觀為深黃色液體，沸點(diǎn)20℃，熔點(diǎn)-20℃，密度為1.595 g/cm3，六氟-2，3-二丁酮是重要的含氟中間體，主要用作化學(xué)試劑、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體、材料中間體。如在0℃條件下與鄰苯二胺發(fā)生放熱反應(yīng)，再使用乙醇-水混合物進(jìn)行重結(jié)晶制得2，3-二（三氟甲基）喹惡啉；在相同的條件下，采用六氟-2，3-二丁酮水合物或者2，3-二氯-1，1，1，4，4，4，-六氟丁烯在熱水中反應(yīng)都可制得2，3-二（三氟甲基）喹惡啉，如Scheme_1的反應(yīng)式（1-2）所示；在強(qiáng)的條件下，六氟-2，3-二丁酮能與鹵仿反應(yīng)，生成三鹵甲基酮或醛，進(jìn)一步演變成三氟甲烷，然而，不含氟的酮不穩(wěn)定，非常容易與水、乙醇放熱反應(yīng)得到水合物和hemiketals［1］。

Scheme_1

1　合成路線總結(jié)

六氟-2，3-二丁酮的合成報道主要有以下兩種:路線1采用不同氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟2，3-二丁酮［2-3］，路線2采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟-2，3-二丁酮［3］。

現(xiàn)對六氟-2，3-二丁酮的合成路線進(jìn)行綜述并對各路線的工業(yè)化價值進(jìn)行評述。

1.1合成路線1

路線1采用不同氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟-2，3-二丁酮的方法。

LEONARD O.M.等人報道了采用順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟-2，3-二丁酮的方法［3］，該作者采用20%的發(fā)煙硫酸為溶劑，考察了三氧化鉻（CrO3），高氯酸鉀，氯酸鉀三種不同的氧化劑氧化順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟-2，3-二丁酮實(shí)驗(yàn)條件，如Scheme_2的反應(yīng)式（3-5）所示，發(fā)現(xiàn)采用三氧化鉻（CrO3）為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%，而采用高氯酸鉀為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為7%，而采用氯酸鉀為氧化劑時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅為3%。

Scheme_2

Jaehoon H.Yu等人對上述制備方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)膬?yōu)化［2］，還是以三氧化鉻（CrO3）為氧化劑，主要是降低了氧化反應(yīng)的溫度，反應(yīng)開始在40℃滴加順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物，然后在45℃～50℃反應(yīng)1 h，作者沒有給出目標(biāo)產(chǎn)物的收率。如Scheme_2的反應(yīng)式（6）所示。

Scheme_3

其中順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物的制備方法，如Scheme_3的反應(yīng)式（7）所示，先采用三氯乙烯在引發(fā)劑作用下二聚得到六氯-1-丁烯，然后跟氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，得到八氯丁烷，得到的八氯丁烷脫氯化氫（HCl）得到六氯丁二烯，然后采用SbF3-SbCl5體系氟化得到順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物。

此路線LEONARD O.M.和Jaehoon H.Yu等人采用順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備六氟-2，3-二丁酮的方法，主要是所用的原料順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備很麻煩，需要四步反應(yīng)才能得到，因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本很高，而且沒有考慮反應(yīng)的后處理及環(huán)境問題，主要是溶劑的回收利用和廢物的處理。

三氟二氯乙烷（HCFC-123）作為一種新型的制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑及高效滅火劑的替代品，目前浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份公司建有世界單套生產(chǎn)能力最大的HCFC-123生產(chǎn)裝置，中國專利CN1273426中描述了HCFC-123的生產(chǎn)過程［4］，中國專利CN1270156、CN1634817中描述了HCFC-123的提純過程［5-6］，年生產(chǎn)1萬t HCFC-123的同時，每年僅產(chǎn)生的順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物的量達(dá)到50噸左右，目前采用焚燒的辦法處理也是資源的極大浪費(fèi)［7-9］。因此充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷（HCFC-123）過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備高附加值的含氟中間體六氟-2，3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

1.2合成路線2

路線2采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟2，3-二丁酮的方法。

LEONARD O.M.等人報道了采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制備六氟-2，3-二丁酮的方法［3］，該反應(yīng)采用發(fā)煙硫酸為溶劑，反應(yīng)溫度控制在60℃～70℃，如Scheme_4的反應(yīng)式（8～10）所示。結(jié)果表明采用三氧化鉻氧化六氟-2-丁炔時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為15.2%，而氧化1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%，氧化全氟-2-丁烯時其目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅為7.3%。

Scheme_4

此路線氧化1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯制備六氟2，3-二丁酮的方法收率最高，主要原料1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的較經(jīng)濟(jì)的制備方法也是利用HCFC-123過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物R1316混合物制得［8］。因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本也不會很高，相對路線1較復(fù)雜。

2　結(jié)論

六氟-2，3-二丁酮的兩條合成路線都具有一定的研究價值及工業(yè)化前景，本文認(rèn)為路線1使用三氧化鉻（CrO3）作為氧化劑，以順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物為原料，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高為31%，但主要原料順反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備很麻煩，需要四步反應(yīng)才能得到，因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本很高，而且沒有考慮反應(yīng)的后處理及環(huán)境問題；路線2以1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為原料，其目標(biāo)產(chǎn)物的收率為26.6%。綜合考慮，使用三氧化鉻（CrO3）作為氧化劑，充分利用生產(chǎn)三氟二氯乙烷（HCFC-123）過程中產(chǎn)生的廢棄物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制備高附加值的含氟中間體六氟-2，3-二丁酮的方法最有工業(yè)化前景和研究價值。

參考文獻(xiàn)：

［1］Cushman M，Wang W C，Bacher A.Perkin transaction 1:Organic and Bio-organic chemistry（1972-1999）［J］.Journal of the Chemical Society，1986，（6）：1043-1050.

［2］Jaehoon H Y，Atta M A，Wesley G B.Pentacovalent phosphorus-containing models of P（V）H20-or enzyme-CAMP adducts.nonchair conformations of the phosphoruscontaining rings as determined by 'H NMR spectroscopy and X-ray crystallography［J］.J.Am.Chem.Soc.，1990，112（21）:7451-7461.

［3］Leonard O M，Jared W C.Perfluorobiacetyl from the oxidation of perhalobutenes1［J］.J.Org.Chem.，1965，50：2472-2474.

［4］柳彩波，白占旗.一種制備高純度1，1，1-三氟-2，2二氯乙烷的方法：CN，1644575［P］.2005-07-27.

［5］樓芳彪，閔雱，韓國慶.三氟二氯乙烷的提純方法:CN，1270156［P］.2000-10-18.

［6］張波，張建君，柳彩波，等.三氟二氯乙烷的提純方法:CN，1634817［P］.2005-07-06.

［7］鐘桐生，康茹茹，周升華，等.1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯的制備方法:CN，105152852A［P］.2015-12-16.

［8］付慶，向紹基，姚漢清，等.一種1-氯-2，2-二氟乙烯的制備方法:CN，102992945A［P］.2011-09-14.

［9］孔小林，向紹基，付慶，等.一種1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制備方法:CN，103373896A［P］.2013-10-30.

Introduction to the Synthetic Methods of Hexafluorobutane-2，3-dione

HUANG Hong-ying，YAO Han-qing，SHEN Fang-lie，ZHANG Xiao-ming，XIA Xu-jian
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Abstract：The synthetic routes of hexafluorobutane-2，3-dione were introduced in this paper.Each route was compared and evaluated.Using chromium trioxide（CrO3）as oxidant，hexafluoro-2，3-dichloro-2-butylene（R1316）mixture as starting material，the yield of target product was up to 31%.With 1，1，1，4，4，4-hexafluorine -2-butene as starting material，the yield of target product was 26.6%.Making full use of the waste mixture of hexafluoro -2，3 -dichloro -2 -butylene（R1316）generated from the production of 1，1 -dichloro-2，2，2-trifluoroethane（HCFC-123）is the most valuable and promising method for the preparation of hexafluorobutane-2，3-dione.

Keywords：hexafluorobutane-2，3-dione；hexafluoro-2，3-dichloro-2-butylene；synthesis

文章編號：1006-4184（2016）5-0001-04

收稿日期：2016-03-07

作者簡介：黃紅英（1983-），女，工程師，現(xiàn)從事合成及分析工作。E-mail:huanghongying@sinochem.com。