Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理研究

魏 維，王 薇，李來才

Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理研究

魏 維，王 薇，李來才*

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6－31+G(d，p)基組水平上，重點(diǎn)研究Pt18團(tuán)簇對(duì)肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的催化作用．對(duì)反應(yīng)通道上反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化．通過能量和振動(dòng)頻率分析以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算證實(shí)了過渡態(tài)和中間體的合理性．結(jié)果表明:Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)有6條不同的反應(yīng)路徑，其中，C——O鍵加氫產(chǎn)物的最低活化能為98．42 kJ/mol;C——C鍵加氫產(chǎn)物的最低活化能為122．88 kJ/mol．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中C——O鍵加氫所需的活化能最低．

密度泛函理論;Pt團(tuán)簇;肉桂醛;選擇性加氫反應(yīng)

肉桂醛在精細(xì)化工、制藥工業(yè)及食品工業(yè)應(yīng)用廣泛，其選擇性加氫反應(yīng)是一類十分重要的反應(yīng)．肉桂醛分子中含有共軛的C——C、C——O鍵，其催化加氫反應(yīng)可生成3－苯基丙烯醇、3－苯基丙醛及肉桂醇，肉桂醇繼續(xù)加氫則生成3－苯基丙醇．在這些加氫產(chǎn)物中，肉桂醇的用途廣泛，常用作制藥中間體、定香劑和修飾劑．肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)越來越受到研究者的關(guān)注，提高其催化加氫反應(yīng)的選擇性，無論是在理論研究領(lǐng)域還是工業(yè)應(yīng)用方面都具有重大意義．N．Mahata等［1］制備了以介孔碳為載體，分別用摻雜了Fe、Zn的Pt催化劑來研究肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)，結(jié)果表明:把Fe、Zn添加到Pt催化劑中，不僅提高了催化劑的活性，而且提高了向肉桂醇轉(zhuǎn)化的選擇性．同時(shí)，介孔碳的特殊結(jié)構(gòu)也有利于提高催化劑的催化活性．高雪霞等［2］采用液相還原法制備了4種炭材料(分別是活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳?xì)饽z)負(fù)載的Pt催化劑，分別研究了這幾種催化劑的活性及對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的選擇性，結(jié)果表明:Pt粒子均勻分布在碳材料的表面，其中Pt/碳納米纖維、Pt/碳納米管都有助于C——O鍵活化加氫，并且Pt/碳納米管的催化活性最高．A．K．Prashar等［3］報(bào)道了Pt/介孔SiO2催化肉桂醛加氫生成肉桂醇的研究，詳細(xì)討論了催化劑Pt的粒徑大小對(duì)加氫選擇性的影響．張付利等［4］用硼氫化鉀還原肉桂醛合成了肉桂醇，研究了反應(yīng)物的劑量、反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素對(duì)肉桂醇產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明:在室溫下，當(dāng)肉桂醛與硼氫化鉀的物質(zhì)的量之比為3∶1時(shí)，反應(yīng)1．5 h后，肉桂醇的產(chǎn)率達(dá)到92%．在眾多制備肉桂醇的方法中，通過肉桂醛的選擇性催化加氫反應(yīng)來制備肉桂醇得到了廣泛應(yīng)用和發(fā)展．由于金屬催化劑擁有較高的選擇性和催化活性，使其在催化加氫反應(yīng)中發(fā)揮了巨大的作用．G．Neri等［5］在30℃、0．414 MPa的條件下，用Pt催化巴豆醛選擇性加氫，使巴豆醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 40%，生成巴豆醇的選擇性達(dá)到90%．S．Handjani等［6］制備了以 Al－SBA－15、SBA－15、Al2O3為載體的Pt催化劑，來催化肉桂醛選擇性加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt/Al2O3有利于C——O鍵加氫，而Pt/SBA－15、Pt/Al－SBA－15則有利于C——C鍵加氫．J．J．Shi等［7］用Pt催化肉桂醛選擇性加氫，使其在十分溫和的反應(yīng)條件下生成了肉桂醇，且肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)97．8%，生成肉桂醇的選擇性則高達(dá)85．3%．V．Gutiérrez等［8］在液相條件下，研究了Cu納米催化劑催化α，β－不飽和醛的選擇性加氫情況，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及生成相應(yīng)醇的選擇性都較高．從大量的文獻(xiàn)資料中發(fā)現(xiàn)，Pt是眾多金屬催化劑中催化活性和選擇性都較高的一種金屬，因此在催化選擇性加氫反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用．近年來，理論計(jì)算方法被廣泛運(yùn)用于催化劑優(yōu)化反應(yīng)微觀機(jī)理的研究．它對(duì)反應(yīng)機(jī)理的描述和尋找新方法通道有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，能很好地解釋催化劑的作用機(jī)制和諸多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供可靠的理論數(shù)據(jù)．毛華平等［9］采用密度泛函理論優(yōu)化并得到了Yn(n=2～8)小團(tuán)簇的基態(tài)平衡結(jié)構(gòu)，計(jì)算出了團(tuán)簇的原子化能．結(jié)果表明，釔原子之間形成團(tuán)簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是傾向于平均配位數(shù)最大的結(jié)構(gòu)．張萍等［10］在相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)近似的情況下，用密度泛函方法計(jì)算了摻雜二元合金PdnAu(n=1～5)團(tuán)簇可能的幾何構(gòu)型和對(duì)應(yīng)的電子態(tài)．結(jié)果表明，Pd－Au相互作用較強(qiáng)，改變了純鈀團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型，合金團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨體積的增大而降低．肖培等［11］采用生長(zhǎng)法和替代法相結(jié)合的方式構(gòu)建AlnTi2團(tuán)簇可能的候選構(gòu)型，并在密度泛函理論基礎(chǔ)上對(duì)其優(yōu)化得到一系列各尺寸團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)．結(jié)構(gòu)表明，通過在Aln+1Ti團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上替代一個(gè)Ti原子的方式所構(gòu)成的模型占據(jù)了AlnTi2團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位．B．Kalita等［12］采用密度泛函理論分別研究了CO吸附在電中性團(tuán)簇和帶電荷的Pdn(n=1～7)團(tuán)簇上的情況，得到了CO在Pdn(n=1～7)團(tuán)簇上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型．J．P．Chou等［13］采用密度泛函理論中的3種不同交換相關(guān)泛函研究了44種13個(gè)原子的金屬團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)廣義梯度近似(GGA)與局域密度泛函近似(LDA)2種方法的計(jì)算結(jié)果一致．P．E．Balbuena等［14］研究了H2O2在Pt團(tuán)簇和Pt－M(M=Cr，Co，Ni)團(tuán)簇合金上的吸附和解離情況，得到了相關(guān)物質(zhì)的吸附能和解離能等數(shù)據(jù)及穩(wěn)定吸附構(gòu)型．S．Laref等［15］采用密度泛函理論分別討論了巴豆醛和丙烯醛在Pt(111)表面選擇性加氫的情況，得到了優(yōu)化后的構(gòu)型、鍵長(zhǎng)及能量等信息，結(jié)果表明生成飽和醛和飽和醇的選擇性受動(dòng)力學(xué)控制，生成肉桂醇的選擇性則受熱力學(xué)吸附控制．目前，關(guān)于Ptn團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理研究并不多，為了深入了解Ptn團(tuán)簇的催化作用本質(zhì)，本文采用密度泛函理論重點(diǎn)探討Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理．

1 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論中的B3LYP方法，在6－31+G*(Pt采用贗勢(shì)基組Lanl2dz［16］)基組水平上對(duì)Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)體系中的所有物質(zhì)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在同一基組水平上進(jìn)行頻率計(jì)算和NBO［17］分析，對(duì)優(yōu)化后各化合物的構(gòu)型在B3LYP/6－311++G(d，p)計(jì)算水平上進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算和零點(diǎn)能矯正．通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算和振動(dòng)頻率分析進(jìn)一步證實(shí)了過渡態(tài)的合理性．以上計(jì)算均采用Gaussian 09程序［18］完成．體系中各物質(zhì)的BCP和RCP電荷密度由AIM 2000程序包［19］計(jì)算得到．

2 結(jié)果與討論

2．1 Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理研究 研究表明Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)有6條不同的反應(yīng)路徑，具體反應(yīng)歷程見圖1．

Pt18團(tuán)簇分別與肉桂醛(Re)中的C——O、C——C鍵絡(luò)合，形成中間體M1和M2，中間體分別與H2結(jié)合形成新的中間體M3和M4，經(jīng)過一系列中間體和過渡態(tài)得到產(chǎn)物3－苯基丙醛(P1)、3－苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3)．反應(yīng)過程中所有物質(zhì)的優(yōu)化構(gòu)型和結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖2，相關(guān)能量列入表1，反應(yīng)能級(jí)示意圖見圖3．

表1 反應(yīng)各駐點(diǎn)的能量、相對(duì)能量和振動(dòng)頻率Table 1 Energies，relative energies and frequencies of compounds in reactions

選取最穩(wěn)定的Pt18團(tuán)簇構(gòu)型作為催化劑模型(見圖2)，其中Pt(1)—Pt(2)鍵長(zhǎng)為0．257 7 nm．第一步是Pt18團(tuán)簇分別與肉桂醛中的C(4)——O、C(2)——C(3)鍵絡(luò)合，形成中間體M1和M2．反應(yīng)物Re中 C(4)——O、C(2)——C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．122 2和 0．135 3 nm，BCP電荷密度分別為0．397 7和0．336 5 a．u．．中間體M1中C(4)——O鍵長(zhǎng)為0．124 7 nm，BCP電荷密度為0．371 6 a．u．．中間體M2中C(2)——C(3)鍵長(zhǎng)為0．140 6 nm，BCP電荷密度為0．304 6 a．u．．以上數(shù)據(jù)表明，肉桂醛與Pt18團(tuán)簇活化絡(luò)合后，C(4)——O、C(2)——C(3)鍵被削弱．由表1能量數(shù)據(jù)可知，Re+Pt18→M1、Re+ Pt18→M2過程中能量分別降低43．14和80．20 kJ/ mol，說明中間體M1、M2易形成并能穩(wěn)定存在．由NBO計(jì)算分析可知，中間體M1中LP(2)Pt(1)→BD*(2)C(4)—O、BD(1)C(4)—O→LP*(6) Pt(1)的二階穩(wěn)定化能E(2)分別為7．79和7．07 kJ/mol，中間體 M2中 LP(5)Pt(1)→BD*(2) C(2)—C(3)、BD(2)C(2)—C(3)→LP*(6) Pt(1)LP(5)Pt(1)的二階穩(wěn)定化能E(2)分別為26．20和13．86 kJ/mol，表明 Pt(1)與C(4)—O、Pt(1)與C(2)—C(3)存在較強(qiáng)的相互作用．M1和M2分別與H2結(jié)合形成中間體M3和M4．中間體M3中，Pt(2)—H(4)、C(4)——O鍵長(zhǎng)分別為0．216 4和0．127 2 nm;中間體 M4中，Pt(2)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．165 9和0．142 7 nm．由表1能量數(shù)據(jù)可知，M1和M2與H2結(jié)合后體系能量進(jìn)一步降低，表明中間體M3和M4易形成并能穩(wěn)定存在．

在IA路徑中，中間體M3經(jīng)TS1→M5→TS5→M9過程得到產(chǎn)物 P3．過渡態(tài) TS1中，五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(4)—O的RCP電荷密度為0．020 5 a．u．;Pt(2)—H(4)和C(4)—O鍵長(zhǎng)分別增加0．172 4和0．131 3 nm，BCP電荷密度分別降低0和0．328 1 a．u．;C(4)—H(4)鍵長(zhǎng)為0．145 9 nm，BCP電荷密度為0．105 3 a．u．．中間體M5中，C(4)—O和C(4)—H(4)鍵長(zhǎng)分別為0．143 3和 0．110 2 nm，BCP電荷密度分別為0．250 6和0．273 1 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，在M3→TS1→M5過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐步斷裂，C(4)—H(4)鍵逐步形成．過渡態(tài)TS5中，Pt(2)—H(5)、O—H(5)和C(4)—O鍵長(zhǎng)分別為0．161 3、0．168 9和0．142 9 nm;中間體M9中，O—H(5)鍵長(zhǎng)為0．097 4 nm，BCP電荷密度為0．339 7 a．u．，C(4)—O鍵長(zhǎng)為 0．146 5 nm，BCP電荷密度為0．225 6 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)分析表明，在M5→TS5→M9過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂且O—H(5)鍵逐步形成，C(4)——O鍵加氫過程完成．根據(jù)表1能量數(shù)據(jù)可知，這一過程所需的活化能為98．42 kJ/ mol，是IA路徑的速控步驟．最后，C——O鍵加氫產(chǎn)物與Pt18團(tuán)簇解離形成P3．

在IB路徑中，中間體M3經(jīng)TS2→M6→TS6→M10過程形成產(chǎn)物 P3．過渡態(tài) TS2中，Pt(2)—H(4)、O—H(4)和 C(4)—O鍵長(zhǎng)分別增加至0．174 4、0．132 9和0．128 9 nm，相應(yīng)的BCP電荷密度為0．105 5、0．120 7和0．363 4 a．u．．中間體M6中，C(4)—O、O—H(4)鍵長(zhǎng)分別為0．138 3和0．097 3 nm，BCP電荷密度分別為 0．278 0和0．340 2 a．u．．上述構(gòu)型參數(shù)說明，在M3→TS2→M6過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂同時(shí) O—H(4)鍵逐步形成．過渡態(tài)TS6中，Pt(2)—H(5)鍵長(zhǎng)增加至0．282 4 nm;C(4)—H(5)鍵長(zhǎng)為0．166 2 nm，BCP電荷密度為0．081 0 a．u．．中間體M10中，C(4)—H(5)、C(4)—O鍵長(zhǎng)分別為0．109 4和0．143 5 nm，BCP電荷密度分別為 0．281 0和0．248 6 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，在M6→TS6→M10過程中，Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(4)—H(5)鍵逐步形成．由表1能量數(shù)據(jù)表明，這一過程所需的活化能為128．79 kJ/mol，是IB路徑的控制步驟．最后，C——O鍵加氫產(chǎn)物與Pt18團(tuán)簇解離形成產(chǎn)物P3．

在IC路徑中，M3→TS2→M6過程與IB路徑中一致，而該路徑中中間體M6經(jīng)過渡態(tài)TS7形成中間體 M11，最后得到產(chǎn)物 P2．過渡態(tài) TS7中，C(2)—H(5)、Pt(2)—H(5)和C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．156 0、0．164 6和0．141 6 nm，相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0．082 7、0．125 8和0．300 8 a．u．;與中間體M6中C(3)—C(4)相比，鍵長(zhǎng)縮短了0．003 2 nm，BCP電荷密度增加了0．019 7 a．u．．中間體 M11中，C(2)—C(3)、C(2)—H(5)和C(3)—C(4)鍵長(zhǎng)分別為 0．151 0、0．109 8和0．133 3 nm，相應(yīng)的 BCP電荷密度為 0．250 9、0．270 7和0．347 4 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，在M6→TS7→M11過程中 Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(2)—H(5)鍵逐步形成．由表1能量數(shù)據(jù)可知，該步驟的活化能為122．88 kJ/mol，是IC路徑的速控步驟．中間體M11中，肉桂醛的1，4－加氫產(chǎn)物與Pt18團(tuán)簇解離后得到產(chǎn)物P2．

在ID路徑中，中間體M4經(jīng)TS3→M7→TS8→M12過程形成產(chǎn)物 P2．過渡態(tài) TS3中五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(2)—C(3)的RCP電荷密度為0．018 4 a．u．;Pt(2)—H(4)、C(2)—H(4)和C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．162 3、0．172 4和0．143 0 nm，相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0．129 9、0．057 6和0．294 2 a．u．．中間體M7中，C(2)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．110 1和0．154 0 nm，BCP電荷密度分別為0．267 9和0．239 6 a．u．; Pt(2)—H(5)鍵長(zhǎng)為0．156 2 nm．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，在M4→TS3→M7過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂，C(2)—H(4)鍵逐漸形成．對(duì)表1能量數(shù)據(jù)分析可知，該過程的活化能為224．09 kJ/mol，是ID路徑的速控步驟．過渡態(tài)TS8中，O—H(5)鍵長(zhǎng)為0．164 7 nm，BCP電荷密度為 0．061 2 a．u．; Pt(2)—H(5)和C(4)—O鍵長(zhǎng)分別增加至0．161 9和0．135 1 nm，C(3)—C(4)鍵長(zhǎng)縮短至0．134 8 nm．中間體M12中，O—H(5)、C(3)—C(4)和C(4)—O鍵長(zhǎng)分別為0．097 5、0．139 5和0．137 1 nm，相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0．337 7、0．315 2和0．283 3 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，在M7→TS8→M12過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，O—H(5)鍵逐步形成．最后，肉桂醛的1，4－加氫產(chǎn)物與Pt18團(tuán)簇解離后得到產(chǎn)物P2．

在IE路徑中，M4→TS3→M7過程與ID路徑中一致，同樣也是IE路徑的速控步驟，中間體M7經(jīng)過渡態(tài)TS9形成了中間體M13．過渡態(tài)TS9中，C(3)—H(5)鍵長(zhǎng)為0．171 0 nm，BCP電荷密度為0．072 7 a．u．;Pt(2)—H(5)鍵長(zhǎng)增加至0．158 6 nm．中間體M13中，C(3)—H(5)、C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．180 3和0．155 8 nm，BCP電荷密度分別為0．271 5和0．226 4 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)說明，在M17→TS9→M13過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，O—H(5)鍵逐步形成．最后C——C鍵加氫產(chǎn)物經(jīng)過解離過程得到產(chǎn)物P1．

在IF路徑中，中間體M4經(jīng)TS4→M8→TS10→M14過程得到產(chǎn)物 P1．過渡態(tài) TS4中五元環(huán)Pt(1)—Pt(2)—H(4)—C(3)—C(2)的RCP電荷密度為0．065 6 a．u．;Pt(2)—H(4)、C(3)—H(4)和C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．200 6、0．155 3和0．145 7 nm，相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0．059 7、0．093 1和0．279 1 a．u．．中間體M8中，C(3)—H(4)、C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．110 6和0．152 9 nm，BCP電荷密度分別為0．261 6和0．243 6 a．u．．以上構(gòu)型數(shù)據(jù)表明，M4→TS4→M8過程中，Pt(2)—H(4)鍵逐漸斷裂，C(3)—H(4)鍵逐漸形成．表1能量數(shù)據(jù)表明，這一過程是IF路徑的速控步驟，活化能為128．13 kJ/mol．過渡態(tài) TS10中，C(2)—H(5)鍵長(zhǎng)為0．153 2 nm，BCP電荷密度為0．103 1 a．u．;C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)增加至0．160 0 nm．中間體M14中，C(2)—H(5)、C(2)—C(3)鍵長(zhǎng)分別為0．109 6和0．155 1 nm，BCP電荷密度分別為0．273 1和0．232 0 a．u．．以上構(gòu)型參數(shù)說明，M8→TS10→M14過程中Pt(2)—H(5)鍵逐步斷裂，C(2)—H(5)鍵逐步形成．最后，C——C加氫產(chǎn)物經(jīng)過解離過程得到產(chǎn)物P1．

2．2 能量分析 從圖3可以看出，肉桂醛中的C——O、C——C鍵分別與Pt18團(tuán)簇活化絡(luò)合后形成中間體M1和M2，能量分別降低43．14和80．20 kJ/ mol，再分別與H2結(jié)合形成中間體M3和M4，體系總能量進(jìn)一步降低．中間體M3經(jīng)IA、IB路徑形成產(chǎn)物P3:IA路徑的速控步驟為M5→TS5→M9，活化能為98．42 kJ/mol;IB路徑的速控步驟為M6→TS6→M10，活化能為128．79 kJ/mol;因此，IA路徑是形成產(chǎn)物P3的最優(yōu)反應(yīng)通道．由IC和ID路徑得到產(chǎn)物P2:IC路徑中速控步驟為M6→TS7→M11，活化能為122．88 kJ/mol;ID路徑中速控步驟M4→TS3→M7的活化能為224．09 kJ/mol．比較可知，IC路徑是形成產(chǎn)物P2的最優(yōu)反應(yīng)通道．經(jīng)IE和IF路徑可得到產(chǎn)物P1．IE路徑中，M4→TS3→M7過程與ID路徑中一致，這一過程也是IE路徑的速控步驟．IF路徑的速控步驟為M4→TS4→M8，活化能為128．13 kJ/mol．由此可知，IF路徑是形成P1的最優(yōu)反應(yīng)通道．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中C——O鍵加氫所需的活化能最低．

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理．研究發(fā)現(xiàn)，Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)有6條不同的反應(yīng)路徑．反應(yīng)過程很復(fù)雜，其中IA路徑是形成產(chǎn)物肉桂醇(P3)的最優(yōu)反應(yīng)通道，速控步驟為M5→TS5→M9，活化能為98．42 kJ/ mol;IC路徑是形成產(chǎn)物3－苯基丙烯醇(P2)的最優(yōu)反應(yīng)通道，速控步驟為M6→TS7→M11，活化能為122．88 kJ/mol;IF路徑是形成3－苯基丙醛(P1)的最優(yōu)反應(yīng)通道，速控步驟為M4→TS4→M8，活化能為128．13 kJ/mol．綜合分析發(fā)現(xiàn)Pt18團(tuán)簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中C——O鍵加氫所需的活化能最低，有利于肉桂醇的生成．

［1］MAHATA N，PEREIRA M，F(xiàn)IGUEIREDO J L，et al．Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over mesoporous carbon supported Fe and Zn promoted Pt catalyst［J］．Appl Catalysis:General，2008，A339:159－168．

［2］高雪霞，王春霞，劉忠文，等．炭材料負(fù)載Pt催化肉桂醛選擇性加氫性能的研究［J］．工業(yè)催化，2008，16(10):88－91．

［3］PRASHAR A K，MAYADEVI S，DEVI R N．Effect of particle size on selective hydrogenation of cinnamaldehyde by Pt encapsulated in mesoporous silica［J］．Catalysis Commun，2012，28:42－46．

［4］張付利，李宇熙，李省．硼氫化鉀還原肉桂醛合成肉桂醇的工藝研究［J］．化學(xué)研究，2012，23(1):89－91．

［5］NERI G，ARRIGO I，CORIGLIANO F，et al．Support and solvent effects on the liquid－phase chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over Pt catalysts［J］．Appl Catalysis:General，2010，A385:190－200．

［6］HANDJANI S，MARCEAU E，BLANCHARD J，et al．Influence of the support composition and acidity on the catalytic properties of mesoporous SBA－15，Al－SBA－15，and Al2O3－supported Pt catalysts for cinnamaldehyde hydrogenation［J］．J Catalysis，2011，282:228－236．

［7］SHI J J，NIE R F，CHEN P，et al．Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over reduced grapheme oxide supported Pt catalyst［J］．Catalysis Commun，2013，41:101－105．

［8］GUTI RREZ V，NADOR F，RADIVOY G，et al．Highly selective copper nanoparticles for the hydrogenation of α，β－unsaturated aldehydes in liquid phase［J］．Appl Catalysis:General，2013，A464/465:109－115．

［9］毛華平，楊蘭蓉，朱正和．Yn(n=2～8)小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究［J］．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，29(2): 228－231．

［10］張萍，楊繼先，汪勇．PdnAu(n=1～5)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究［J］．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，31(2):328－331．

［11］肖培，劉以良，姜明．密度泛函理論對(duì)AlnTi2(n=2～11)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的研究［J］．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，37(3):369－374．

［12］KALITA B，DEKA R C．DFT study of CO adsorption on neutral and charged Pdn(n=1～7)clusters［J］．Europ Phys J D，2009，53:51－58．

［13］CHOU J P，CHEN H Y T，HSING C R，et al．13－atom metallic clusters studied by density functional theory:dependence on exchange－correlation approximations and pseudopotentials［J］．Phys Rev，2009，B80:165412(1－10)．

［14］BALBUENA P E，CALVO S R，LAMAS E J，et al．Adsorption and dissociation of H2O2on Pt and Pt－alloy clusters and surfaces［J］．J Phys Chem，2006，B110:17452－17459．

［15］LAREF S，DELBECQ F，LOFFREDA D．Theoretical elucidation of the selectivity changes for the hydrogenation of unsaturated aldehydes on Pt(111)［J］．J Catalysis，2009，265:35－42．

［16］HAY P J，WADT W R．Ab initio effective core potentials for molecular calculations:potentials for the transition metal atoms Sc to Hg［J］．J Chem Phys，1985，82(1):270－283．

［17］REED A J，CURTISS L W，WEINHOLD F．Intermolecular interactions form a natural bond orbital，donor－acceptor viewpoint［J］．Chem Rev，1988，88(6):899－926．

［18］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al．Gaussian 09［S］．Rev A．2nd．Wallingford CT:Gaussian Inc，2009．

［19］BADER R W F．Atoms in Molecules:a Quantum Theory［M］．Oxford:Oxford University Press，1990．

［20］BAEZA B B，RAMOS I R，RUIZ A G．Influence of Mg and Ce addition to ruthenium based catalysts used in the selective hydrogenation of α，β－unsaturated aldehydes［J］．Applied Catalysis:General，2001，A205(1/2):227－237．

［21］NHUT J M，VIEIRA R，PESANT L，et al．Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures［J］．Catalysis Today，2002，76(1):11－32．

［22］鄒鳴，牟新東，顏寧，等．離子液體中離子型共聚高分子保護(hù)的鉑納米粒子催化劑催化肉桂醛選擇性加氫［J］．催化學(xué)報(bào)，2007，28(5):389－391．

［23］余建雁，宋紹飛，葉素芳，等．可循環(huán)磁性Pt/Fe3O4－MCNT催化劑上的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)［J］．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(2):271－276．

［24］孫芳芳，張林，馬駿，等．肉桂醛選擇性加氫產(chǎn)物的互變異構(gòu)理論研究［J］．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，38(5):697－702．

Investigation on the Mechanism for Cinnamic Aldehyde Selective Hydrogenation Reaction Catalyzed by Pt18Cluster

WEI Wei，WANG Wei，LI Laicai

(College of Chemistry and Material Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The reaction mechanism on cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster was studied by the density functional theory(DFT)．The geometries and the frequencies of reactants，intermediates，transition states and products have been calculated at the B3LYP/6-31+G(d，p)level．Transition states have been confirmed by the corresponding vibration analysis and intrinsic reactions coordinate(IRC)．The results showed that there were six different reaction paths in cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster．The activation energies of rate-determining steps in which cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster to form C——O adduct was 98．42 kJ/mol，and C——C adduct was 122．88 kJ/mol．The final result of the theory study showed that the activation energies of C——O adduct was lower in cinnamic aldehyde selective hydrogenation reaction catalyzed by Pt18cluster．

density functional theory;Pt cluster;cinnamic aldehyde;selective hydrogenation reaction

O561．4

A

1001－8395(2016)05－0711－08

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．017

(編輯 李德華)

2015－10－21

四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)基金(13ZA0150)和四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)基金(2014JY0099)

*通信作者簡(jiǎn)介:李來才(1966—)，男，教授，主要從事應(yīng)用量子化學(xué)的研究，E－mail:lilcmail@163．com