廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱偶替代貴金屬金鐵的應(yīng)用研究

王惠齡 黃良璧 劉夢宇 張宇晟

(1華中科技大學 武漢 430074) (2中國計量科學研究院 北京 100029)

廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱偶替代貴金屬金鐵的應(yīng)用研究

王惠齡1黃良璧2劉夢宇1張宇晟1

(1華中科技大學 武漢 430074) (2中國計量科學研究院 北京 100029)

基于稀磁銅鐵合金低溫熱電偶4—273 K分度實驗，對銅鐵熱電偶低溫熱電勢進行理論分析，提出了有別于金鐵低溫熱電勢理論的鐵磁性雜質(zhì)之間相互作用對低溫熱電勢影響的觀點，并對提出的低溫熱電勢理論分析計算進行了實驗驗證。研究結(jié)果表明銅鐵熱電偶不僅在液氦、液氫溫區(qū)范圍能代替貴金屬金鐵熱電偶使用，特別在高溫超導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域的溫區(qū)中的應(yīng)用更有優(yōu)勢，同時銅鐵熱電偶具有廉金屬熱電偶及偶絲機械強度遠高于金鐵等特征，廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱電偶，可以替代貴金屬金鐵熱電偶，而具有廣闊的應(yīng)用前景。

低溫測量 低溫稀磁合金熱偶 近藤效應(yīng) 分度特性

1 引 言

一般金屬隨溫度降低熱電勢變得很小而趨近于零。直到科學家發(fā)現(xiàn)在低溫下具有電阻極小值的稀磁合金，在低溫溫區(qū)具有比普通合金高出千倍的巨大熱電勢，為低溫熱電偶展現(xiàn)了應(yīng)用前景。日本的近藤教授(Kondo)對稀磁金鐵合金這一現(xiàn)象提出了建模和理論計算，從理論上給出了比較滿意的解釋，在國際上稱為“近藤效應(yīng)”(Kondo effect)，推動了金鐵熱電偶的應(yīng)用，使金鐵稀磁合金發(fā)展成為低溫下著名的熱電偶。

銅與金具有類似的費米面構(gòu)造，鐵磁性雜質(zhì)的加入，導(dǎo)致費米面畸變受到牽連，而對銅的影響比金更為深刻，稀磁銅鐵熱電偶在低溫下(4—273 K)也表現(xiàn)出類似金鐵熱電偶的良好熱電勢特性。使用銅鐵稀磁合金不僅是比貴金屬金鐵稀磁合金經(jīng)濟性好，而且銅鐵稀磁合金熱電偶絲材機械強度遠比金鐵稀磁合金熱電偶絲材高，在工程實際應(yīng)用中，對防震動、抗應(yīng)力等上面具有可靠性高，使用壽命長的優(yōu)越性十分顯著。

2 銅鐵低溫熱電勢理論研究

近藤教授的理論分析沒有考慮磁雜質(zhì)之間的影響，王惠齡教授在對低溫稀磁銅鐵熱電勢研究中，提出這對低濃度(10-6—10-3)的金鐵稀磁合金是符合的，而對高濃度(10-3—10-2)的銅鐵稀磁合金則需要考慮磁性雜質(zhì)之間的相互作用。本文基于耦合磁性雜質(zhì)理論，研究稀磁合金的熱電勢在低溫下隨溫度和磁雜質(zhì)濃度的變化關(guān)系。

首先考慮磁性雜質(zhì)間無相互作用時的熱電勢計算。電導(dǎo)率σ和單位溫度的擴散熱電勢Sd可以表示為：

(1)

(2)

輸運積分Kn表示為：

(3)

(4)

式中：

(5)

得到：

(6)

(7)

在磁雜質(zhì)間沒有相互作用的情況下，引入?yún)⒘縅、V化簡為：

(8)

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.380 650 5×10-23J/K；e為一個電子的電荷量，1.602 189 2×10-19C；ρ(0)為費米面附近的電子態(tài)密度，約0.24—0.34/eV；分母V2+J2S(S+1)為最低價伯恩近似項。

鐵原子濃度大于0.1%時，銅鐵合金內(nèi)存在局域磁矩。在上述公式中，當磁雜質(zhì)濃度較低時，參量J、V、ρ(0)均與磁雜質(zhì)濃度無關(guān)，隨著磁雜質(zhì)濃度的提高，合金內(nèi)不僅是雜質(zhì)和基金屬的作用，磁性雜質(zhì)自身的相互作用會使參量J、V、ρ(0)等劇烈變化，對熱電勢有著很大影響。并且當濃度高到一定程度后，聲子作用也會對低溫熱電勢產(chǎn)生較大影響，本文簡化聲子作用的影響，引入系數(shù)n，得到磁雜質(zhì)相互作用時的熱電勢為：

(9)

隨著磁雜質(zhì)濃度增加，在費米面附近的電子態(tài)密度ρ(0)減少十分明顯；傳導(dǎo)電子的平均自由程縮短，傳導(dǎo)電子和d電子的結(jié)合更強，使J增大。

圖1為鐵原子含量0.15%的銅鐵合金熱電偶熱電勢的計算值與實驗值的比較。可以明顯地看出，在高濃度的銅鐵稀磁合金中，只考慮雜質(zhì)作用的影響的情況下，與實驗值差距較大，不能真實地反映稀磁合金中熱電勢的變化規(guī)律，在加入了磁性雜質(zhì)相互作用后，理論與實驗值符合。圖2為考慮磁雜質(zhì)間相互作用時，不同鐵原子含量的銅鐵熱電偶熱電勢的計算值與實驗值對比，總體有較高的吻合度。

圖1 0.15%的銅鐵熱電偶熱電勢對比Fig.1 Thermoelectic power of copper-iron thermocouple of 0.15%

圖2 考慮磁性雜質(zhì)相互作用的計算值和實驗值的比較Fig.2 Theoretical value and experimental value of copper-iron thermocouple

3 稀磁銅鐵熱電偶低溫特性與應(yīng)用

目前國內(nèi)外在低溫(4—273 K)實際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶。在金鐵的合金中，金的含量為99.9%以上。1987年日本展出的金鐵熱電偶售價為每10米是8—11萬日元。一個空間技術(shù)模擬實驗，常常有幾十甚至幾百個熱電偶溫度測點，這就意味著幾百只數(shù)米長的黃金絲。由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料，不適應(yīng)低溫技術(shù)、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)、航空航天和國防工業(yè)等進一步發(fā)展的需要。

由分度實驗得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區(qū)的測溫靈敏要高于金鐵合金，特別是銅鐵合金的機械強度，遠高于金鐵合金，適合做低溫檢測傳感器。銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍可代替貴金屬金鐵合金，而且由于高溫超導(dǎo)等應(yīng)用發(fā)展的需要，在液氮溫度范圍的科學研究與技術(shù)應(yīng)用與日俱增，而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū)比目前傳統(tǒng)熱偶測溫材料高25%。

分度采取比較法。分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe，絲徑為φ0.2 mm，熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲，絲徑均為φ0.2 mm。熱電偶、低溫標準溫度計和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態(tài)。

在4.2—273 K溫度范圍內(nèi)測定55個分度點。使用正交多項式最小二乘法擬合技術(shù)處理標定數(shù)據(jù)。將實驗數(shù)據(jù)進行7次擬合，擬合公式：

(9)

數(shù)學模型由式(9)變換得：

(10)

式中：ωn+1=(x-x0)(x-x1)…(x-xn)。

標準器在13 K以下使用銠鐵電阻溫度計，在13 K以上使用標準低溫鉑電阻溫度計。鉑電阻溫度計具有中國計量科學研究院的基準定點分度數(shù)值，銠鐵溫度計具有澳大利亞計量研究所的分度數(shù)據(jù)。計算結(jié)果表明分度計算中由數(shù)學模型引入誤差最大為0.02 K，使用均方根式計算的實驗系統(tǒng)誤差最大值小于0.03 K。

在20—90 K低溫溫區(qū)是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常用的溫區(qū)，根據(jù)銅鐵合金熱偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe、NiCr-Cu+0.15a%Fe)和金鐵合金熱偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實驗分度測定，熱電勢測定結(jié)果比較如圖3所示。由圖3可以看出不論是銅鐵13還是銅鐵15其熱電勢都較金鐵熱偶大。在4—273 K溫差范圍銅鐵13(NiCr-Cu+0.13 at % Fe)熱電偶比金鐵7(NiCr-Au+0.07at%Fe)的熱電勢高1 172 μV。

圖3 稀磁合金熱電偶熱電勢曲線Fig.3 Thermoelectic power of different dilute magnetic thermocouples

在整個溫度區(qū)域內(nèi)的熱電偶靈敏度的比較如圖4所示。由圖4可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度一般比金鐵熱電偶高。具體來說在液氦溫度兩者靈敏度接近，在液氦溫度以后銅鐵熱電偶的平均靈敏度可以高出金鐵熱電偶每度6 μV。因而在低溫下高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū)，銅鐵熱偶比金鐵熱偶熱電勢高、靈敏度與絲材機械強度高，使用方便而可靠。它將成為新的有效的測溫器件而倍受歡迎。

圖4 稀磁合金熱電偶靈敏度曲線Fig.4 Sensitivity of different dilute magnetic thermocouples

低溫稀磁銅鐵合金熱偶具有稀磁金鐵合金熱偶同樣優(yōu)越的復(fù)現(xiàn)性、穩(wěn)定性等優(yōu)點。而低溫稀磁銅鐵合金熱偶在經(jīng)濟性、機械強度、可靠性上比金鐵熱偶更具有突出優(yōu)勢。因而低溫銅鐵熱偶已在超導(dǎo)應(yīng)用中的磁體內(nèi)部溫度分布、低溫制冷機冷頭溫度變化工作過程檢測、低溫杜瓦裝置多層絕熱屏蔽、低溫填料換熱器中動態(tài)溫度等測量中成為有效的、動態(tài)響應(yīng)快、工作可靠性高的新型測量器件。

4 結(jié)論

由分度實驗、動態(tài)不均勻性實驗等研究，銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優(yōu)越的低溫熱電性能?？紤]磁雜質(zhì)相互作用影響后，熱電理論計算與實驗結(jié)果符合。

經(jīng)低溫應(yīng)用考核表明，銅鐵合金絲比金鐵絲機械強度好，在很大的溫域內(nèi)，特別是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常用溫區(qū)(20—90 K)，銅鐵合金的熱電勢率比金鐵合金高25%，因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱偶使用。

根據(jù)低溫熱電勢理論分析研究、低溫實驗分度特性研究、靈敏度、偶絲不均勻性、磁致熱電效應(yīng)影響等綜合考慮以及實際應(yīng)用經(jīng)驗，建議發(fā)展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國低溫熱電偶定型產(chǎn)品。

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Investigation on replacement of expensive metal AuFe thermocouple by CuFe alloy thermocouple at low temperature

Wang Huiling1Huang Liangbi2Liu Mengyu1Zhang Yusheng1

(1Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China) (2National Institute of Metrology，Beijing 100029，China)

Based on an calibration characteristics experimental investigation on dilute magnetic Cu-Fe alloy thermocouple at 4-273 K，theoretical analysis was proposed that both the magnetic impurity and their interaction should be considered when researching the low temperature thermoelectric power of Cu-Fe dilute magnetic alloy which has a high concentration of iron. This theory was different to that of Au-Fe thermocouple and had verified by experiments. The experimental results indicate that the NiCr-CuFe thermocouple can be used in the liquid helium temperature region as well as the Au-Fe thermocouple，and it is even more advantageous in high temperature superconducting technology application.Cu-Fe alloy thermocouple is capable of replacing the precious metal AuFe alloy thermocouple due to its significant advantages in economy and mechanical strength，and has important research significance and promising applications.

low-temperature measurement；dilute magnetic alloy thermocouple at low temperature；Kondo effect；calibration characteristics

2016-10-17；

2016-11-01

國家自然科學基金資助項目(51276070)。

王惠齡，男，79歲，華中科技大學博士生導(dǎo)師、教授。研究方向：制冷及低溫工程新技術(shù)、超導(dǎo)應(yīng)用大規(guī)模低溫裝置及直接冷卻技術(shù)、微結(jié)構(gòu)低溫工程學、動態(tài)測量及建模仿真等。

TB663

A

1000-6516(2016)06-0001-04