微介孔復合分子篩的合成進展*

郭成玉，崔 巖，王 騫，邢 昕，李兆飛，劉其武，龐新梅，李發(fā)永，閻立軍

(中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206)

對于多孔材料，孔的屬性最為重要，包括孔的形狀、體積、尺寸等。根據國際純粹和應用化學協(xié)會(IUPAC)的劃分[1]，多孔材料分為微孔材料(孔徑<2 nm)、介孔材料(孔徑=2～50 nm)和大孔材料(孔徑>50 nm)。其中，微孔分子篩因具有獨特有序的孔道、較大的比表面積、較強的吸附能力、優(yōu)異的選擇性、較高的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于石油煉制與石油化工領域[2]。但是，隨著原油不斷重質、劣質化，石油煉制化工催化劑需要處理的原料中分子越來越大。微孔分子篩由于孔徑較小，其應用受到了限制。從20世紀90年代開始，具有較大孔徑的介孔分子篩逐漸引起了人們的關注。介孔分子篩在一定程度上解決了傳質問題，但其孔壁結構無序、酸性較低和水熱穩(wěn)定性較差，在工業(yè)應用中存在局限[3-4]。單一孔徑的分子篩已不能滿足需要，含有2種或2種以上孔結構特點的多級孔分子篩材料便應運而生，并成為近十年來的研究熱點領域。多級孔分子篩根據孔徑分布和類型可以分為微孔/介孔、微孔/大孔、介孔/大孔和微孔/介孔/大孔分子篩等，在催化和吸附方面具有很大的應用潛力。特別是微介孔復合分子篩在工業(yè)催化領域具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

進入21世紀以來，科學家們在微孔分子篩中引入介孔方面做了很多研究[5-7]，采用的方法可以分為2類：一類是“自下而上”(Bottom-up approach)法，即通過設計初始合成凝膠的制備方法使得到的分子篩中含有介孔，包括硬模板劑法、軟模板劑法、納米晶組裝法以及固體的分子篩化等具體方法。另一類是“自上而下”(Top-down approach)法，即對已有分子篩進行后處理引入介孔，包括脫硅、脫鋁、脫硅與重結晶結合以及表面活性劑作模板劑的晶體重構等具體方法。文章將引入一些實例對具體方法進行詳細闡述，比較其優(yōu)劣，并探討微介孔復合分子篩的下一步研究發(fā)展方向。

1 “自下而上”方法

從小的硅鋁結構基元和模板劑膠體粒子單元等出發(fā)，在一定溫度和壓力下的晶化過程中讓分子篩晶粒長大并同步引入介孔的方法稱為“自下而上”合成方法，主要包括硬模板劑法、軟模板劑法、介孔材料分子篩化、納米分子篩組裝、原位晶化、包埋、附晶生長、物理合成等多種方法，大都在分子篩晶化過程中使用有機或者無機模板劑。下面介紹其中幾種常用的方法。

1．1 硬模板劑法

Jacobsen等人發(fā)表了制備具有晶內介孔ZSM-5單晶[8]的創(chuàng)新性工作，見圖1。以約10 nm的碳顆粒為模板，反應凝膠圍繞模板劑顆粒生長，形成沸石晶體后通過焙燒除去模板劑便得到了介孔ZSM-5分子篩。這是早先在炭黑孔的有限空間內合成納米ZSM-5、beta、X和A分子篩工作[9-11]的擴展，并很快被許多科學家所采用。除炭黑外，納米管或者納米纖維、有序介孔碳、熱解木材或者碳化米糠、CaCO3納米顆粒和聚苯乙烯微球也可以作為硬模板劑用于合成多種不同拓撲結構的介孔分子篩，這些分子篩包括MFI，MEL，MWT，BEA，AFI和CHA。硬模板劑法所制備的分子篩組成、結構、孔道大小和形狀可控，但形成的介孔在晶體內部，無法與外界連通，對大分子的傳質幫助不大。之后有科學家將納米碳模板分散在納米沸石表面，然后焙燒納米沸石與納米碳復合物，所得到樣品中介孔的開放性得到改善，大分子傳質得到提高[12]。

圖1 圍繞碳顆粒硬模板劑生長的分子篩晶粒[8]

1.2 軟模板劑法

“自下而上”法也包含“軟模板劑法”。軟模板劑可以是陽離子表面活性劑、介孔陽離子聚合物、烷基化聚合物或表面活性劑、聚合物凝膠、淀粉、細菌等。以往提到的“軟模板劑法”指的是“雙模板劑”法，即同時使用介孔模板劑和結構導向劑(SDA，例如鏈狀烷基銨鹽)兩種不同模板劑合成含介孔的特定分子篩相。但這種方法經常得到無定型介孔材料與普通(無介孔)分子篩晶體的混合物[13-15]。近期研究中，具有MFI、BEA、FAU、MOR、LTA等拓撲結構的介孔分子篩已可以用具有介孔模板和結構導向雙重作用的同一種模板劑合成得到。比如，Na等人[16]設計合成出一種二價表面活性劑，此表面活性劑分子(18-N3-18)中具有起介孔模板劑作用的長脂肪酸鏈，還能起到類似結構導向劑(SDA)的作用。避免了合成過程相分離的產生，并且得到具有規(guī)整晶內介孔的六方形納米分子篩。2011年，Xiao和同事[17]公布了一種用四甲基銨，即N，N-二甲基-N-十八烷基-(3-乙基氧-丙基硅)溴化銨(TPOAB)作為模板劑合成介孔分子篩方法，得到的介孔NaY-M分子篩具有非常好的結晶度和微介孔分子篩性質。

1.3 介孔材料分子篩化及納米組裝法

MCM-41和SBA-15等含規(guī)整介孔但孔壁為無定形的材料在酸性和穩(wěn)定性方面都有不足。將分子篩與此類材料結合，將其孔壁分子篩化，將分子篩初級和次級結構單元與表面活性劑膠束進行自組裝，或者將分子篩前驅體和介孔前驅體混合等方法，也包含在“自下而上”法中。

介孔材料的孔壁分子篩化就是利用有機模板劑在合成中的微孔結構導向作用使無定形孔壁發(fā)生晶化。K loetstra等[18]對MCM-41進行四丙基銨離子(TPA+)交換處理，由于孔壁的物質組成與合成ZSM-5分子篩的前驅體相近，部分孔壁在TPA+離子的導向作用下晶化為ZSM-5分子篩，最終合成酸性和水熱穩(wěn)定性高的MCM-41/ZSM-5復合分子篩。此方法提供了一條提高介孔材料酸性和水熱穩(wěn)定性的有效途徑，但是孔壁很難達到完全晶化，得到的產品為復合物。2010年，Gu等人[19]用CTAB、叔丁醇TBA和三甲基苯TMB混合物做模板劑，使含Y分子篩結構的納米晶體圍繞膨脹的CTAB膠束進行組裝，形成含有Y分子篩或者方納石的介孔硅材料。結果顯示使用該方法所形成的Y分子篩骨架Si/Al范圍寬，但XRD相對結晶度和微孔體積明顯低于常規(guī)Y分子篩。

1.4 原位晶化

硅藻土是一種化學成分以SiO2為主的巖石，天然硅藻土在顯微鏡下可觀察到特殊多孔性構造，還具有孔隙率高，密度小，比表面積大，吸附性、耐酸堿性和絕緣性能好的特點。因此人們借鑒原位晶化的方法發(fā)明出一種原料中含硅藻土的微介孔分子篩制備方法。程遠坤等人[20]以高嶺土和硅藻土為原料，在m(高嶺土)∶m(硅藻土)=6∶4和2∶8，通過原位晶化合成出結晶度較高，孔徑主要集中在約9 nm，更適合重油和渣油催化裂化的NaY 分子篩。張珂等人[21]以硅藻土為唯一硅源原位晶化合成出具有微孔-介孔-大孔復合梯級結構的ZSM-5 分子篩。

“自下而上”法主要優(yōu)點是在合成微孔分子篩的同時引入介孔，其工藝過程簡單易行，也不會增加額外的操作過程，合成出的復合材料與普通微孔分子篩化學組成一致。此方法具有一些技術難點，例如要特別注意加大反應混合物中模板劑和硅鋁化合物相間的作用力，避免水熱晶化過程中出現(xiàn)相分離；模板劑分子及形成的膠體顆粒在合成凝膠中分散情況的好壞，將直接影響產物的純度和分子篩晶體的形貌，也將影響介孔的位置、分布、形狀、尺寸和相互連接性。模板劑高昂的價格也極大程度地制約了該方法在大規(guī)模生產和工業(yè)應用方面的使用。

2 “自上而下”方法

“自上而下”法與前文敘述的“自下而上”法相反，是從已經得到的微孔分子篩出發(fā)，通過后續(xù)再處理在其晶體結構中引入介孔的方法，主要包括分子篩骨架脫鋁、脫硅、表面活性劑為模板劑的一步和兩步合成法以及表面活性劑為模板劑的解聚-重結晶(DR)法等。

2.1 脫鋁

對分子篩脫鋁處理不僅可以改變n(Si)∶n(Al)，調變酸位的數量和強度，還可以引入介孔，增加介孔體積，主要有水熱處理、酸或化學處理兩類，在Y分子篩上應用居多。銨交換過后的Y分子篩超穩(wěn)化制備USY是水熱脫鋁的典型例子。雖然水熱處理使分子篩中介孔體積增加，但電子X射線斷層攝影術[22-24]、N2物理吸附和壓汞法表征的結果表明，這些空穴陷于分子篩晶粒內，只能通過微孔與晶粒表面連通，無法改善分子在晶粒內的擴散。水熱脫鋁不可避免的改變分子篩中鋁的分布情況，也會影響其選擇性。酸或化學處理脫鋁是使用無機酸[25]、草酸[26]、EDTA[27]、氟硅酸銨[28]等脫鋁劑與分子篩骨架中的Al絡合，使鋁溶解到溶液中，促進平衡反應向脫鋁方向移動，鋁脫除后留下的羥基空穴高溫失水后便形成介孔。酸或化學脫鋁法與水熱處理經常相結合處理分子篩。李宣文等[26]用草酸和水熱共同處理Y分子篩得到含介孔的NHSY沸石。Cooper等[29]對Y型分子篩進行可溶性鋁鹽溶液交換后再水熱處理制備出高穩(wěn)定性的產品。另外，人們還嘗試將脫硅與脫鋁結合制備介孔USY分子篩。申寶劍等[30-31]先用NaOH溶液對分子篩進行脫硅處理，然后再用水熱或者六氟硅酸銨脫鋁，得到的產品不僅介孔體積與普通USY相比有所增加，大分子的裂化性能也有所提高。

脫鋁法雖然不使用模板劑，降低了材料生產成本，但分子篩中鋁分布不均勻，脫鋁過程能夠脫除的鋁也有限，所以形成的介孔孔體積不大且分子篩的選擇性不佳。

2.2 脫硅

脫硅是另一種普遍使用的向分子篩內部引入介孔的方法，應用于多種拓撲結構的分子篩，例如MOR、BEA、FER、FAU和CHA[32]。Si-O-Si的選擇性水解可以追溯到1960年。Young和Linda[33]發(fā)現(xiàn)，經過連續(xù)的堿處理，n(Si)∶n(Al)高的MOR分子篩會脫出一小部分骨架硅，并且吸附性能得到改善。Ogura等人[34]第一次說明了ZSM-5分子篩在NaOH處理后如何脫硅形成晶內介孔。

脫硅雖然操作方法簡單，適合工業(yè)生產，但是受分子篩原粉骨架n(Si)∶n(Al)的限制。Groen等人[35]認為在分子篩晶體中Al梯度的存在，特別是骨架Al的濃度對堿性介質中MFI分子篩介孔的形成影響很大，提出骨架鋁物種導向作用機理[36]，見圖2。MFI分子篩骨架中[n(Si)∶n(Al)<20]高Al濃度會阻礙Si脫除，也就限制了孔的形成。然而Si含量高的分子篩[n(Si)∶n(Al)>50]脫硅時則表現(xiàn)出Si過度和非選擇性溶解，晶體結構破壞嚴重。骨架n(Si)∶n(Al)=25～50是脫硅法獲得晶內介孔并保留Al中心最合適的范圍。除了骨架鋁的濃度外，鋁原子的種類和位置也會對堿處理脫硅產生影響。直到2011年，Garcia-Martinez等人[37]發(fā)表了一篇對n(Si)∶n(Al)<10的Y型分子篩先用溫和酸處理然后脫硅的專利。原始樣品為n(Si)∶n(Al)=2.5的NaY分子篩，草酸緩和脫鋁后n(Si)∶n(Al)輕微升高到3～5，隨后脫硅將n(Si)∶n(Al)修復到接近初始水平。同年，Verboekend等人[38]也發(fā)表了Y分子篩原粉脫硅前先進行酸處理的文章。Verboekend等人[39]研究了“孔導向因子(PDA)”對于USY分子篩脫硅的作用。結果表明，非離子表面活性劑特別是胺類有增加介孔的同時保留微孔的作用。這些研究成功將適用脫硅法引入介孔的原粉n(Si)∶n(Al)范圍擴展到10～∞?？墒敲摴璺ㄖ腥绻褂玫膲A性溶液濃度較高，分子篩除損失一部分微孔外，還有很明顯的骨架結構的損失。骨架結構的損失會使分子篩晶體的尺寸變小，這將導致過濾困難以及產量進一步下降。

圖2 MFI分子篩用NaOH處理過程中Al含量的影響以及相關孔的形成機理[36]

2.3 表面活性劑為模板的一步合成法

所謂一步合成就是只用含有表面活性劑的溫和溶液對分子篩進行一步處理，是包含在“自上而下”法中的一種獨特方法。此方法在2004年形成專利，Garcia-Martinez和同事發(fā)表的一些論文中也有描述[40-41]。最初的發(fā)明[42]中對n(Si)∶n(Al)≈15的工業(yè)USY分子篩(Zeolyst CBV720)在150 ℃下用含0.37 mol/L 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的NH4OH堿性溶液水熱處理10～20 h。通過先在N2然后在空氣中小心煅燒脫除表面活性劑模板劑后暴露出晶內介孔，引入的介孔具有很高的水熱穩(wěn)定性。與脫硅法相比，此方法處理條件溫和很多，介孔體積增幅更大，而且避免了脫硅過程中硅物種嚴重損失或分子篩晶體遭到破壞情況的發(fā)生。雖然使用模板劑，但卻是目前制備微介孔分子篩操作性和工業(yè)應用性最強的方法之一。Rive科技在2006年成功將該技術放大實現(xiàn)工業(yè)化。

2.4 表面活性劑為模板的兩步合成法

表面活性劑作模板劑后處理的“兩步法”具體操作為：(1)在NaOH溶液中將分子篩部分或全部溶解；(2)在有CTAB存在的較低pH值條件下，經水熱處理產生介孔分子篩脫硅后的微介孔混合體(ZMC)和另一附著在晶體表面的富硅介孔無定型相。該方法在2002年第一次由Goto 等人[43]提出。隨后在2004年，lvanova等人[44]發(fā)表一篇用CTAB作為介孔模板劑制備微介孔絲光沸石分子篩的論文，是Goto等人研究的延續(xù)。從 “兩步法”的機理來看，如果調整反應混合物的pH≈8.5，分子篩溶解后形成的物質先圍繞膠束的表面進行再濃縮、再組裝，然后作為獨立的介孔分子篩相重新沉積到分子篩表面。表征結果顯示得到的樣品中含有2種介孔，分別為第一步脫硅產生的介孔和表面活性劑作模板劑生成的介孔[45]。

2.5 表面活性劑為模板的解聚-重結晶(DR)法

在2006年，Pacheo-Malagón等人[46]提出了一種有趣的解聚-重結晶(DR)制備多級孔分子篩的方法。首先在200 ℃的丙三醇中解聚分子篩，形成一種無定型凝膠；隨后在四甲基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨存在的水熱條件下重結晶，重結晶的納米分子篩嵌在介孔相中繼而構成多級孔分子篩。目前此方法還處于實驗階段，未見工業(yè)放大報道。

3 結束語

多級孔分子篩特別是微介孔分子篩既具有微孔分子篩良好的選擇性、可調變的酸性、較好的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；又具有可控的介孔孔道和良好的擴散性能，應用于工業(yè)催化過程中會體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，引起了研究者的關注，必定是當前一段時期內石油化工催化領域中分子篩研究的一個重要方向。

目前，在“自下而上”和“自上而下”2大類方法的基本框架下，研究者發(fā)展了許多引入介孔的具體合成方法，其產品也呈現(xiàn)出豐富的種類。眾多方法中規(guī)模能達到工業(yè)級為數不多，產品真正用于工業(yè)裝置的更是屈指可數。多數方法中涉及較大量的有機模板劑、表面活性劑等的使用，使得生產成本一直是擴大規(guī)模的影響制約因素，同時廢液回收和再利用也是一大挑戰(zhàn)。微介孔分子篩的研究需尋找到更低廉、更有效、更具有工業(yè)化潛力的模板劑或合成方法，期待微介孔分子篩在更廣闊的領域得到應用。

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