SiO2氣凝膠干燥技術(shù)的研究進(jìn)展*

孟繼智，李娟娟，石友昌，陳武超，閆 磊，高 歌**

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.武警黃金第十支隊(duì)，云南 昆明 650100)

SiO2氣凝膠是由超細(xì)微粒聚集形成的輕質(zhì)多孔納米材料，因具有低密度(3～500 kg/m3)、低導(dǎo)熱系數(shù)(0.013～0.025 W/mK)、高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(200～1 000 m2/g)等諸多優(yōu)良特性，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊而巨大的應(yīng)用前景[1-2]。

目前，國(guó)內(nèi)外SiO2氣凝膠的制備多采用有機(jī)硅酸酯(正硅酸甲酯，正硅酸乙酯)作為原料，通過(guò)超臨界干燥工藝來(lái)制備SiO2氣凝膠[3]，其整個(gè)制備過(guò)程可以分為2個(gè)階段：溶膠-凝膠過(guò)程和干燥過(guò)程。溶膠-凝膠過(guò)程就是在溶劑中加入無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽，體系中的無(wú)機(jī)鹽在發(fā)生水解反應(yīng)或者是金屬醇鹽發(fā)生醇解反應(yīng)生成溶膠分子，溶膠分子間再通過(guò)縮聚反應(yīng)生成凝膠，該過(guò)程受體系的酸堿性環(huán)境，溫度，催化劑性質(zhì)等因素影響[35]。由溶膠-凝膠法得到的凝膠，其網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)溶劑存在著的表面張力及凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的羥基之間的縮合作用也直接導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)的坍塌[4]，在干燥過(guò)程中很容易發(fā)生變形、收縮和破裂，造成氣凝膠產(chǎn)品的顆粒和孔徑大小不一。因此干燥是制備過(guò)程的關(guān)鍵步驟，對(duì)產(chǎn)品的性能有著很重要的影響。為了得到高質(zhì)量的氣凝膠產(chǎn)品，就需要控制較低的干燥速率，但這就很大程度上延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期。然而氣凝膠的的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用要求在極短的時(shí)間內(nèi)獲得高性能的氣凝膠，所以找一種安全快捷的干燥方法迫在眉睫。

凝膠的干燥方法目前主要有：超臨界干燥法(包括不同的干燥介質(zhì))、常壓干燥(環(huán)境氣壓干燥)、真空冷凍干燥和共沸蒸餾法4種[5]。

1 SiO2氣凝膠干燥過(guò)程的受力分析和收縮規(guī)律

凝膠干燥過(guò)程一般可分為恒速干燥期、第一降速期和第2降速期3個(gè)階段[6-7]，其中干燥過(guò)程中的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生收縮和破裂主要發(fā)生在恒速干燥期。引起凝膠收縮的驅(qū)動(dòng)力主要有毛細(xì)管力、滲透壓力、分離應(yīng)力和水應(yīng)力等[8]，且凝膠制備過(guò)程中的破裂主要是由毛細(xì)管力引起的。這是因?yàn)樵谀z干燥過(guò)程中，隨著凝膠內(nèi)的液體溶劑持續(xù)蒸發(fā)減少，存在于骨架孔內(nèi)的液體會(huì)向骨架外流動(dòng)，以能量較低的固液界面代替能量較高的固氣界面來(lái)維持整個(gè)體系的能量平衡。隨著凝膠骨架內(nèi)的液體在不斷地減少，骨架內(nèi)的液體只有彎曲才能覆蓋住固氣界面[5]，則氣液界面由水平變?yōu)閺澢?，?jiàn)圖1。由于凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑存在表面張力，根據(jù)Laplas公式，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在受到毛細(xì)管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力的作用下逐步收縮甚至破裂，造成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，使產(chǎn)品的性能下降。

圖1 氣液界面由水平變彎曲

根據(jù)拉普拉斯公式，在干燥時(shí)凝膠收縮所收到的毛細(xì)管力可以用公式1表示[10]。

Pc=-γ1Vcosθ/(RP-δ)

(1)

式中，Pc為毛細(xì)管力；γ1v為孔液的表面張力；θ為接觸角；δ為表面吸附層的厚度；RP為孔的半徑，可用式(2)來(lái)表示。

RP=2VP/SP

(2)

式中，VP為孔的體積，SP為孔的表面積。

根據(jù)拉普拉斯公式可以看出，溶劑的表面張力越大，孔隙的半徑越小，則在干燥過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力就會(huì)越明顯。凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在毛細(xì)管力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力的作用下逐漸收縮，干燥過(guò)程開始時(shí)，存在于網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑的量比較多，氣液界面彎曲程度較小，產(chǎn)生的孔隙半徑較大，受到的毛細(xì)管力很微弱。隨著干燥的進(jìn)行，凝膠骨架空隙內(nèi)的液體溶劑量逐漸減少，氣-液界面間的彎曲程度不斷增大，造成空隙半徑減小，毛細(xì)管作用力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力在不斷增大，當(dāng)其達(dá)到最大值時(shí)，凝膠骨架的機(jī)械強(qiáng)度因?yàn)椴荒艹惺苋绱舜蟮睦瓚?yīng)力而造成骨架收縮變形甚至破裂，使凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在干燥過(guò)程中遭到破壞。通過(guò)對(duì)上面凝膠干燥過(guò)程的應(yīng)力分析和收縮規(guī)律的分析可知，避免在干燥過(guò)程中凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生收縮變形甚至破裂的關(guān)鍵是提高凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的機(jī)械強(qiáng)度，降低毛細(xì)管力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力。例如增大凝膠孔徑，采用表面張力小的液體溶劑[11]，增大凝膠表面的疏水性[12-13]，或者是采用冷凍干燥技術(shù)避免在干燥過(guò)程中氣-液界面的產(chǎn)生等。目前凝膠所采用幾種干燥方法也是這幾個(gè)角度入手，最大限度地減弱干燥過(guò)程中毛細(xì)管力對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞，從而提高氣凝膠的產(chǎn)品性能。

2 SiO2氣凝膠的干燥方法

2.1 超臨界干燥

超臨界干燥法是目前制備SiO2氣凝膠最常用的方法，1931年Kistler首次使用超臨界干燥技術(shù)制得塊狀氣凝膠[14]。所謂超臨界干燥法就是通過(guò)對(duì)整個(gè)干燥體系進(jìn)行升溫加壓，使體系內(nèi)的干燥介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥，進(jìn)而得到多孔、無(wú)序、具有納米量級(jí)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的氣凝膠[5,15]。

超臨界干燥的具體過(guò)程是：將經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程得到的樣品和干燥介質(zhì)裝入密封的反應(yīng)釜中，然后將體系升溫增壓達(dá)到干燥介質(zhì)的超臨界狀態(tài)，并維持一定的時(shí)間，由于此時(shí)為超臨界狀態(tài)，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的氣-液界面消失，液體的表面張力幾乎為零，且此時(shí)的傳質(zhì)速率特別高。隨后在超臨界溫度下釋放體系內(nèi)的蒸氣降壓，最后給整個(gè)體系降溫，便可以得到高性能的SiO2氣凝膠產(chǎn)品。依據(jù)超臨界干燥過(guò)程中采用的干燥介質(zhì)超臨界溫度的高低，超臨界干燥技術(shù)可以分為高溫超臨界干燥和低溫超臨界干燥。

陳龍武[17]在反應(yīng)釜內(nèi)通入液態(tài)CO2來(lái)置換出通過(guò)溶膠-凝膠法制得醇凝膠內(nèi)的乙醇和水溶劑，然后對(duì)釜內(nèi)進(jìn)行升溫，待溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)，最終得到平均粒徑為10 nm的SiO2氣凝膠。

吳亞迪等[18]通過(guò)超臨界干燥技術(shù)制得的接觸角為165°的疏水SiO2氣凝膠，根據(jù)標(biāo)度定律，其中接觸角與氣凝膠的體積松弛能有關(guān)，接觸角為165°的氣凝膠在力學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了非常明顯的優(yōu)勢(shì)。

盡管采用該法可以獲得性能優(yōu)良的氣凝膠產(chǎn)品。但由于是在超臨界干燥狀態(tài)下進(jìn)行干燥，在操作時(shí)所需要的溫度和壓力都比較高，對(duì)設(shè)備的耐高溫、耐高壓都提出了更高的要求，這就增加了設(shè)備投資費(fèi)用。且工藝操作參數(shù)控制復(fù)雜，危險(xiǎn)性高，不能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)[19]。

因此，采用非超臨界干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠已成為研究熱點(diǎn)[20-24]，若能通過(guò)非超臨界干燥技術(shù)制備出高性能的SiO2氣凝膠，則對(duì)于氣凝膠的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。

2.2 常壓干燥(環(huán)境氣壓干燥)

常壓干燥法就是在低溫和常壓條件下，利用表面張力小的有機(jī)溶劑，置換出凝膠膠骨架內(nèi)表面張力較大的液體，降低毛細(xì)管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力對(duì)網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，從而降低在干燥過(guò)程中毛細(xì)管力的作用，減小對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，得到高性能的產(chǎn)品。和超臨界干燥法相比，常壓干燥要求的溫度和壓力比較低，便于安全操作，且在理論上可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，是實(shí)現(xiàn)氣凝膠工業(yè)化的理想途徑[25]。

要實(shí)現(xiàn)常壓下制備SiO2氣凝膠可以從以下4個(gè)方面來(lái)改進(jìn)[27]。

(1) 采用表面張力小的干燥介質(zhì)，進(jìn)而降低毛細(xì)管力。幾種干燥介質(zhì)的表面張力見(jiàn)表1[28]。由表1可見(jiàn)，正己烷的表面張力較小，所以采用正己烷作為干燥介質(zhì)；

表1 溶劑的表面張力(20 ℃)

(2) 在制備溶膠-凝膠原料中添加化學(xué)干燥控制劑(DCCA)，使形成的溶膠空洞大小均勻，減弱凝膠在干燥時(shí)受到的毛細(xì)管力，如甲酰胺[29]等；

(3) 可以通過(guò)不同的方法來(lái)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度[30-32]，來(lái)抵抗來(lái)自毛細(xì)管力造成的破壞；例如，將濕凝膠在母液中陳化一段時(shí)間，或者是將凝膠樣品浸到硅烷氧化物中；也可以將受控源物質(zhì)通過(guò)一定的技術(shù)引入到凝膠樣品的表面層次上，同時(shí)還可以優(yōu)化凝膠制備過(guò)程的的原材料之間的比例和工藝條件等，來(lái)增強(qiáng)凝膠樣品的網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度。陳龍武，甘禮華等[33]將調(diào)節(jié)溶膠分子形成凝膠樣品的速率及通過(guò)對(duì)正硅酸乙酯溶液中浸泡，陳化結(jié)合起來(lái)，在分級(jí)干燥的條件下制備了高性能的SiO2氣凝膠樣品；

(4) 對(duì)凝膠表面進(jìn)行疏水改性，消除干燥過(guò)程中的凝膠骨架相鄰羥基不可逆縮聚引起的收縮，并且凝膠的疏水表面和溶劑之間的接觸角增大，減小了毛細(xì)管附加力，這對(duì)于常壓下制備SiO2氣凝膠是非常有利的[34]。

通過(guò)以上4種方法可以有效地防止氣凝膠在干燥過(guò)程中因收縮變形引起的炸裂和破壞，且操作時(shí)所需的溫度和壓力比較低，操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量提高潛力大，能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3 真空冷凍干燥

真空冷凍干燥就是將經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程后生成的凝膠分子冷凍后加入到真空容器中，在一定的真空度下對(duì)容器加熱，使容器內(nèi)的凝膠樣品網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的固體直接升華，升華后的水蒸氣通過(guò)真空系統(tǒng)排走，從而獲得高性能的氣凝膠樣品[35]。物質(zhì)的狀態(tài)與溫度和壓力的關(guān)系圖見(jiàn)圖2[36]。

圖2 真空冷凍干燥過(guò)程示意圖

由圖2可見(jiàn)，用溶膠-凝膠法制備的濕凝膠處于狀態(tài)2+，將物料通過(guò)降溫變成狀態(tài)2，再將物料放在真空容器中降溫到達(dá)狀態(tài)3，然后再將整個(gè)體系升溫，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑以氣體的形式排出，減少了表面張力對(duì)網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，得到干燥的SiO2氣凝膠產(chǎn)品。真空冷凍干燥法之所以能夠得到理想的氣凝膠產(chǎn)品是因?yàn)椋?1)水在凍結(jié)時(shí)體積膨脹，抑制了凝膠相鄰骨架之間羥基的不可逆縮聚引起的凝膠收縮；(2)真空冷凍干燥法在制備過(guò)程中是由固體直接升華為氣體，沒(méi)有形成氣液界面，避免了水的表面張力的影響。

Pons等人[37]先將醇凝膠在叔丁醇中浸泡209 d(開始的5 d里,叔丁醇要更換3次；叔丁醇的體積為凝膠的20～40倍)，在30 ℃下進(jìn)行溶劑置換；然后，用液氮進(jìn)行急冷，最后，在5 Pa下進(jìn)行冷凍干燥，成功制備出SiO2氣凝膠。

真空冷凍干燥技術(shù)在干燥過(guò)程中，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體經(jīng)過(guò)冷凍干燥后直接升華，以氣體的形式排出，不會(huì)產(chǎn)生氣-液界面，避免了在干燥過(guò)程中因毛細(xì)管力作用對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架因收縮變形造成骨架破裂，最終提高氣凝膠的產(chǎn)品性能。但是，真空冷凍干燥由于條件苛刻，增加了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品的生產(chǎn)周期長(zhǎng)，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有很大的距離。

2.4 共沸蒸餾法

根據(jù)拉普拉斯公式，若采用表面張力較小的液體溶劑，如有機(jī)溶劑等可以減弱在干燥過(guò)程中由于毛細(xì)管力起的收縮變形而引起的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架炸裂，破碎，從而提高凝膠的表面性能；另一方面，它還可以消除水分子氫鍵的架橋效應(yīng)，阻止聚集作用的發(fā)生，有機(jī)溶劑會(huì)和凝膠微粒表面相互作用以代替原來(lái)表面就存在的羥基集團(tuán)[38-39]。因此共沸蒸餾最關(guān)鍵的就是要選擇一種合適的有機(jī)溶劑,使它與水形成的二元共沸體系，這就有效地將膠體中的水取出來(lái)。劉海弟,郭鍇[40]研究了利用恒沸蒸餾脫除超細(xì)SiO2濾餅中水分的可行性和具體實(shí)現(xiàn)的方法。Land[41]等采用共沸蒸餾法大大地降低了常壓干燥過(guò)程中因毛細(xì)管現(xiàn)象所導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)塌陷，制備出了比采用超臨界干燥技術(shù)更高孔體積和介孔數(shù)的SiO2氣凝膠。采用共沸蒸餾技術(shù)可以在很大程度上抑制顆粒間的團(tuán)聚甚至結(jié)塊現(xiàn)象，同時(shí)它可以維持氣凝膠原有的納米結(jié)構(gòu)而不使其發(fā)生改變，但是該技術(shù)耗時(shí)較長(zhǎng)，且高能耗，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化是非常不利的。

3 結(jié)束語(yǔ)

SiO2氣凝膠的干燥技術(shù)對(duì)氣凝膠產(chǎn)品性能起著非常關(guān)鍵的作用。超臨界干燥技術(shù)與其它相比，盡管可以制備出高性能的產(chǎn)品，但由于在整個(gè)操作過(guò)程中需要高溫高壓，不僅高耗能，且對(duì)整個(gè)操作設(shè)備的耐溫耐壓有著更高的要求，增加了生產(chǎn)成本，且在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中存在著一定的安全隱患。

共沸蒸餾干燥法因加熱蒸餾干燥耗時(shí)長(zhǎng)，且高能耗，這在工業(yè)上是極為不利的，因此實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性較??；真空冷凍干燥同超臨界干燥一樣，對(duì)操作設(shè)備的要求比較苛刻，整個(gè)裝置的造價(jià)比較高，且生產(chǎn)周期比較長(zhǎng),對(duì)SiO2氣凝膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。

常壓干燥操作時(shí)所需的溫度和壓力比較低，操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量提高潛力大，能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，若能尋找更為理想的溶劑交換-表面改性工藝條件，開發(fā)出新型的環(huán)境氣壓干燥工藝，徹底解決在凝膠干燥過(guò)程中存在的因收縮變形破裂問(wèn)題，這就可能實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保的氣凝膠生產(chǎn)工藝。

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