強(qiáng)磁場作用下原子擴(kuò)散行為的研究進(jìn)展*

丁 亮，牛 濤，張艷苓，覃繼寧，范同祥，侯紅亮

（1.上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201112；2.中航工業(yè)北京航空制造工程研究所，北京 100024）

強(qiáng)磁場是一種重要的外部物理?xiàng)l件，與普通電磁場的力效應(yīng)和熱效應(yīng)不同，強(qiáng)磁場能夠?qū)?qiáng)大的磁化能量無接觸地傳遞到材料的原子尺度，明顯改變材料的熱力學(xué)狀態(tài)，影響材料中原子和分子的排列、匹配、遷移等行為[1]。近年來，隨著低溫超導(dǎo)技術(shù)的快速發(fā)展，超導(dǎo)強(qiáng)磁場的獲得日趨輕便、經(jīng)濟(jì)，強(qiáng)磁場裝置的生產(chǎn)已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化。目前，強(qiáng)磁場在控制材料的物理化學(xué)過程、相變、熱處理、結(jié)晶凝固、液體懸浮與分離等方面均取得了大量的科研成果，發(fā)現(xiàn)了很多新現(xiàn)象或者制備新型功能和結(jié)構(gòu)材料，并誕生了強(qiáng)磁場材料學(xué)。

擴(kuò)散焊可以焊接其他方法難以焊接的材料，尤其是異種材料之間的結(jié)合，并且其接頭顯微組織和性能與母材接近，不存在氣孔、宏觀裂紋等缺陷。研究表明擴(kuò)散焊中的許多過程，如固態(tài)相變、晶粒生長、晶界遷移以及再結(jié)晶等，都與擴(kuò)散密切相關(guān)[2]。而研究發(fā)現(xiàn)，磁場對上述物理過程都有著重要影響[3-8]。然而由于原子擴(kuò)散速率緩慢導(dǎo)致的工藝效率低下成為其主要弊端，限制了該技術(shù)的應(yīng)用。因此，在技術(shù)角度探索通過施加強(qiáng)磁場來提高工藝效率，在科學(xué)角度研究強(qiáng)磁場下固態(tài)原子的擴(kuò)散行為，具有十分重要的意義。

本文綜述了目前國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了強(qiáng)磁場對擴(kuò)散的影響機(jī)制，并對該領(lǐng)域存在的問題進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 物理原理

磁場對物質(zhì)主要有3種基本作用效果：磁化力、磁自由能和洛倫茲力[9]。其中，磁化力可見磁化力只有在梯度磁場或者磁化率分布不均勻的情況下存在。磁自由能密度由ωm=1/2χH2給出，對于常見順磁物質(zhì)，1T下能量密度約為10-6J/g，該值相對于原子的熱振動可以忽略不計(jì)。磁場對固態(tài)物質(zhì)的洛倫茲力作用，微觀上主要表現(xiàn)在自由電子（尤其是在金屬中），在磁場下的回旋效應(yīng)，宏觀上則表現(xiàn)為霍爾效應(yīng)和磁致電阻，然而由于雜質(zhì)和晶格熱振動的強(qiáng)烈干預(yù)，該效應(yīng)只有在強(qiáng)磁場、高純度、極低溫的條件下非常明顯。對于帶電的流體或者具有強(qiáng)導(dǎo)電能力的液態(tài)金屬，其對流與磁場互相作用也會產(chǎn)生與運(yùn)動方向相反的洛倫茲力作用，從而抑制對流運(yùn)動，這種“電磁制動”的效果已經(jīng)成功應(yīng)用于連續(xù)鑄造工業(yè)中，用來減少殘留的熔渣，消除晶體缺陷，改善晶體質(zhì)量。此外，對于鐵磁性金屬，磁場對其還有明顯的磁致伸縮效應(yīng)。

擴(kuò)散是物質(zhì)中原子或分子遷移的現(xiàn)象，同時也是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。從微觀機(jī)制上來看，由于原子的熱振動存在能量起伏，所以總會有部分原子具有足夠高的能量，跨越勢壘從原來的平衡位置躍遷到相鄰的平衡位置，這就是原子的布朗運(yùn)動，在化學(xué)勢梯度的驅(qū)動下，宏觀上最終表現(xiàn)出具有方向性的擴(kuò)散現(xiàn)象。間隙原子主要通過間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，置換式固溶體中原子主要通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，二者的擴(kuò)散系數(shù)均有相似的阿倫尼烏斯公式的形式D=D0exp(-Q/(RT))，其中D0為擴(kuò)散常數(shù)，Q為各自的擴(kuò)散激活能，由于空位擴(kuò)散需要額外的能量形成空位，故后者的擴(kuò)散激活能除了勢壘外，還包括空位形成能，這使得間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散更容易，同時也更容易受外加條件的影響。試驗(yàn)上確定擴(kuò)散系數(shù)一般采用波爾茲曼-俁野作圖法求解菲克第二定律，具體方法如下：（1）通過引入變量到菲克第二定律得到解析解；（2）利用EPMA得到相應(yīng)元素的濃度-距離曲線；（3）對該曲線作圖得到解析解需要的參數(shù)；（4）代入?yún)?shù)求解。為降低誤差，相鄰濃度點(diǎn)的距離應(yīng)盡可能小。

2 強(qiáng)磁場對間隙擴(kuò)散的影響

目前國內(nèi)外對于強(qiáng)磁場對間隙擴(kuò)散影響的研究主要集中在低碳鋼的脫碳上。Nakamichi等[10]率先在6T的磁場條件下研究0.09%C低碳鋼的脫碳行為，發(fā)現(xiàn)在平行于磁場方向上，C在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)最多有近50%的降低。由于間隙擴(kuò)散對于晶格常數(shù)的變化比空位擴(kuò)散更敏感[11]，同時對于鐵磁性物質(zhì)，彈性模量-溫度曲線在居里點(diǎn)附近有一個跳躍，因此作者認(rèn)為外加磁場下鐵磁性物質(zhì)的磁有序?qū)е戮Ц窬o縮，引起跳躍原子需要跨越的勢壘增加，擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)而降低。此外，磁致收縮也會導(dǎo)致晶格緊縮。因此最終將磁場對間隙擴(kuò)散的抑制作用歸結(jié)于擴(kuò)散激活能的增加。

Fujii等[12]在 850～1200K 溫度范圍內(nèi)，利用 Fe-Fe/0.87%C擴(kuò)散偶，發(fā)現(xiàn)在平行于6T的強(qiáng)磁場方向上，C在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)有70%～80%的降低。通過對C擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行Arrhenius 作圖，得到不同磁場條件下擴(kuò)散激活能：0T和6T下分別為（117±12）kJ/mol和（112±12）kJ/mol。這表明擴(kuò)散系數(shù)的降低是由擴(kuò)散常數(shù)引起而并非因?yàn)閿U(kuò)散激活能的提高。為解釋該現(xiàn)象，作者結(jié)合McLellan等提出的C在Fe中間隙擴(kuò)散的“雙占位”模型，認(rèn)為在強(qiáng)磁場下，由于α-Fe點(diǎn)陣的<100>方向在磁致伸縮的作用下被拉伸，使 C原子在八面體位置的占有率提高，但C原子在α-Fe中有3種擴(kuò)散路徑：O-Te-O、Te-O-Te和Te-Te，其中O和Te分別代表晶格的八面體和四面體位置，因此總的擴(kuò)散系數(shù)是3者線性疊加：D=φODO-Te-O+(1-φO)×[φTeDTe-Te+(1-φTe)DO-Te-O]，其中φO和φTe分別代表八面體和四面體位置被溶質(zhì)原子占據(jù)的百分比，最終計(jì)算結(jié)果如圖1所示。

Wang等[13]在1273K、12T的強(qiáng)磁場條件下，研究了Fe-Fe-0.76%C擴(kuò)散偶的擴(kuò)散行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在擴(kuò)散方向垂直于磁場方向時，強(qiáng)磁場對C原子的擴(kuò)散有很明顯的抑制作用，當(dāng)二者平行/反平行時，強(qiáng)磁場表現(xiàn)出輕微的促進(jìn)作用。給出的可能原因是兩方面綜合作用的結(jié)果：磁場導(dǎo)致奧氏體磁自由能的降低隨C含量變化；Fe原子間磁偶極子的作用強(qiáng)度在平行于磁場和垂直于磁場方向不同。此外， Zhou等[14]通過測量強(qiáng)磁場下Fe-20Ni二元合金氧化層的厚度，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)磁場抑制氧化層的生長。

從已有的研究結(jié)果看，強(qiáng)磁場對鐵磁性金屬中的間隙擴(kuò)散起抑制作用，而且比較強(qiáng)烈。盡管處于居里點(diǎn)之上，但鐵磁性金屬的固有磁矩保留了下來，在強(qiáng)磁場下還是會表現(xiàn)出磁有序和磁致伸縮，后者在單晶中具有明顯的各向異性。因此從影響機(jī)制上來看，強(qiáng)磁場很可能通過磁致伸縮影響溶質(zhì)原子在不同位置（八面體、四面體位置等）的占有率而間接降低擴(kuò)散系數(shù)，而并非通過影響擴(kuò)散激活能，相關(guān)的計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)[5]。然而由于缺乏強(qiáng)磁場下非鐵磁性金屬中間隙擴(kuò)散的數(shù)據(jù)，還不能對最終的影響機(jī)制作出定論。

3 強(qiáng)磁場對空位擴(kuò)散的影響

強(qiáng)磁場對擴(kuò)散行為影響的研究，最早是從空位擴(kuò)散開始的。Youdelis等[15-16]早在20世紀(jì)60年代便在2T、3T強(qiáng)磁場條件下對Al-Al/3%Cu 擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火研究。成分的確定是通過測出不同位置的顯微硬度，將硬度與成分一一對應(yīng)得到的。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在垂直于擴(kuò)散方向的3T磁場條件下，互擴(kuò)散系數(shù)大約降低了25%，而平行于強(qiáng)磁場方向互擴(kuò)散系數(shù)變化不大。為解釋該試驗(yàn)結(jié)果，筆者將金屬中自由電子氣視為等離子體，并將擴(kuò)散視為雙極性擴(kuò)散。根據(jù)等離子體動力學(xué)，垂直于磁場方向的等離子體的遷移率μ降低為未加磁場的 1/(1+ωce2τe2)倍[17]，其中ωce=eB/m*和τce分別為回旋共振頻率和碰撞頻率,m*為電子的有效質(zhì)量。再結(jié)合雙極性理論：和，最終有：

其中，下標(biāo)i和e分別代表離子實(shí)和電子。由于遷移率μ、碰撞頻率τ和電子有效質(zhì)量m*并無試驗(yàn)數(shù)據(jù)可用，只能給出估計(jì)值，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)該計(jì)算，擴(kuò)散系數(shù)降低25%，大概需要τce/m*為1017s·g-1，而這大概比鋁的De Hass-van Alfen 試驗(yàn)值高兩個數(shù)量級，可能的原因是活動離子實(shí)對價(jià)帶結(jié)構(gòu)的擾動或者擴(kuò)散輸送電子本身就具有較高的τce/m*值。

目前為止，對于強(qiáng)磁場下空位擴(kuò)散的試驗(yàn)結(jié)果大都與上述結(jié)果相同，并歸結(jié)于等離子體-雙極性擴(kuò)散理論。Li等[18]在10T的強(qiáng)磁場條件下，研究了Mg-Al擴(kuò)散偶平行于磁場方向上中間相的生長，發(fā)現(xiàn)中間相的厚度隨著強(qiáng)磁場的加入而降低。通過對相生長動力學(xué)的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，中間相厚度的降低與頻率因子相關(guān)而與激活能關(guān)系不大。由于中間相厚度與原子擴(kuò)散直接相關(guān)，最終歸結(jié)于Youdelis等的等離子體動力學(xué)理論。

除此之外，Ren等[19]對Ni/Al擴(kuò)散偶， Yuan等[20]對Ni/Ni-6.3%Al擴(kuò)散偶以及Chen等[21]對Ni/Cu擴(kuò)散偶均做了類似的研究，并且得出相同的結(jié)論，上述擴(kuò)散體系的試驗(yàn)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

然而，Nakajima等[22]在擴(kuò)散方向平行或垂直于4T強(qiáng)磁場中，均未發(fā)現(xiàn)63Ni在α或β-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)有明顯變化。同樣， Nakamichi等[10]也并未在Ti/0.09%C-γ-Fe中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)磁場對擴(kuò)散系數(shù)的影響。Li[23]、Liu[24]等分別在Al/Mg、Cu/Ni擴(kuò)散偶中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)磁場能夠提高擴(kuò)散系數(shù)，他們均認(rèn)為強(qiáng)磁場引入的磁自由能使得擴(kuò)散原子的化學(xué)勢提高，進(jìn)而帶來額外的擴(kuò)散原子流，宏觀上表現(xiàn)出來擴(kuò)散系數(shù)的提高和柯肯達(dá)爾效應(yīng)的增強(qiáng)。具體的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖1 強(qiáng)磁場下C在Fe中間隙擴(kuò)散計(jì)算結(jié)果Fig.1 Interstitial diffusion calculation results of carbon in ferrum under high magnetic fields

圖2 橫向磁場下雙極性擴(kuò)散系數(shù)的變化Fig.2 Variation of the ambipolar diffusion coefficient in a transverse magnetic field

可見關(guān)于強(qiáng)磁場對空位擴(kuò)散的影響，已有結(jié)果比較混亂。所用結(jié)果中，只有Li Donggang 等得到促進(jìn)作用，其余均為無影響或抑制。從物質(zhì)磁性的分類來看，涉及的合金體系有：順磁-順磁合金系，如Mg-Al、Ni-Ti、Ti-γ-Fe以及Ni-Al；順磁-抗磁合金系，如Al-Cu和Ni-Cu。這里把Fe和Ni均視為順磁物質(zhì)是因?yàn)檠芯繙囟榷继幱诰永稂c(diǎn)之上。從整體看，強(qiáng)磁場對于順磁-抗磁合金系有抑制作用，對于順磁-順磁合金系，如若有Ti的存在，結(jié)果總是沒有影響，除此之外為抑制作用。從這個角度來看，還無法就強(qiáng)磁場對空位擴(kuò)散的影響結(jié)果做出結(jié)論，需要通過對更多的擴(kuò)散體系進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

從擴(kuò)散的微觀機(jī)制上來看，大部分學(xué)者均認(rèn)為強(qiáng)磁場降低了擴(kuò)散過程中原子躍遷頻率和/或振動熵，從而降低了原子的自由度，延遲了原子擴(kuò)散過程，而對擴(kuò)散激活能的影響不大。Youdelis等提出的理論，本質(zhì)上可以歸結(jié)到強(qiáng)磁場對金屬中自由電子的洛倫茲力作用，然而由于數(shù)據(jù)的缺乏，不足以做出最終定論；Li等[23]提出的磁自由能理論部分解釋了自己的試驗(yàn)結(jié)果，然而在穩(wěn)恒強(qiáng)磁場下，均勻介質(zhì)中磁自由能應(yīng)該是處處相同的，并不會導(dǎo)致化學(xué)勢梯度而引起額外的擴(kuò)散原子流，所以該理論也有待進(jìn)一步改進(jìn)。

表1 強(qiáng)磁場對中間相生成和長大的影響

表2 強(qiáng)磁場對空位擴(kuò)散系數(shù)的影響結(jié)果

4 結(jié)束語

從影響結(jié)果上來看，已有的試驗(yàn)結(jié)果均顯示強(qiáng)磁場對鐵磁性金屬中溶質(zhì)原子的間隙擴(kuò)散起抑制作用，至于空位擴(kuò)散，對于順磁-抗磁合金系有抑制作用，對于順磁-順磁合金系，如若有Ti的存在，結(jié)果總是沒有影響，除此之外為抑制作用；從影響機(jī)制上來看，二者均沒有完善的理論定量地解釋磁場大小和方向?qū)τ跀U(kuò)散的影響。因此還需要對更多類型的擴(kuò)散偶進(jìn)行定量的研究，在此基礎(chǔ)上歸納出影響的一般規(guī)律，進(jìn)而從理論上解釋各種影響的物理機(jī)理。

隨著低溫超導(dǎo)技術(shù)的進(jìn)步，強(qiáng)磁場在較大空間的實(shí)現(xiàn)變得更加經(jīng)濟(jì)輕便，發(fā)生裝置日趨商業(yè)化。這使其應(yīng)用范圍從傳統(tǒng)的鐵磁性材料擴(kuò)大到整個材料領(lǐng)域。擴(kuò)散焊具有接頭質(zhì)量高、缺陷少、精度高、變形小等優(yōu)點(diǎn)，并且可以實(shí)現(xiàn)難焊材料，尤其是異種材料的可靠連接。然而由于擴(kuò)散焊需要較長的時間來達(dá)到冶金結(jié)合，而采用外加強(qiáng)磁場的方法可以控制原子能量狀態(tài)，進(jìn)而調(diào)節(jié)中間相、夾雜物、各種缺陷，從而影響整個擴(kuò)散焊過程，加快擴(kuò)散焊的進(jìn)度，得到所需要的結(jié)果。這都需要從微觀上探討作用機(jī)理以正確指導(dǎo)其工業(yè)應(yīng)用。因此，對強(qiáng)磁場作用下固態(tài)金屬中原子擴(kuò)散行為的研究，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，必須引起足夠的重視并加大投入。

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