船舶防污涂料的研究現(xiàn)狀及展望

陸 剛，余紅偉，晏 欣，魏 徵

(海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033)

人類(lèi)賴以生存的地球上70%是海水，海洋中有各式各樣的污損生物，而這些生物對(duì)船舶等設(shè)施的使用性能產(chǎn)生了很大的影響，尤其是水線以下部位的海生物附著問(wèn)題尤為突出。據(jù)報(bào)道受到海生物污損的船舶因阻力增加，平均航速下降約5%以上，最嚴(yán)重的下降可達(dá)25%[1-3]。為了降低船舶海生物的附著，人們研究了多種防污技術(shù)，但涂裝防污涂料是解決海生物附著問(wèn)題最廉價(jià)、最有效和最方便的途徑[4-6]。目前船舶使用的防污涂料產(chǎn)品主要有氧化亞銅防污涂料、有機(jī)防污涂料、無(wú)錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料[7]。然而，氧化亞銅防污涂料普遍存在毒料滲出率不穩(wěn)定、表面粗糙、廣譜性較差；無(wú)錫自拋光防污涂料，如果船舶航速太低或者停泊時(shí)間太長(zhǎng)，防污作用將會(huì)降低，甚至不起作用[8]；低表面能防污涂料存在同底層防腐涂料附著差、只能用于動(dòng)態(tài)防污、對(duì)苔蘚蟲(chóng)和藻類(lèi)的附著無(wú)抑制作用等問(wèn)題[9]。船舶在行駛過(guò)程中，污損生物的大量附著加速了船體及海洋設(shè)施的腐蝕，增加了船體被海浪撞擊產(chǎn)生振動(dòng)帶來(lái)的危險(xiǎn)；而且現(xiàn)行海洋船舶使用的防污涂料的防污期限比防腐涂料的防腐期限短很多，使得船舶清除附著海生物時(shí)，不得不同時(shí)清除能起防腐作用的防腐涂層，大幅增加了維修費(fèi)用和勞動(dòng)強(qiáng)度，造成不必要的浪費(fèi)。

1 防污涂料研究現(xiàn)狀

從船舶防污涂料的發(fā)展歷史來(lái)看，過(guò)去被廣泛應(yīng)用的船舶防污涂料都是通過(guò)添加不同防污劑來(lái)抑制海洋污損生物生長(zhǎng)的效果。從17世紀(jì)初Willian Beale發(fā)明的最初防污涂料技術(shù)到1860年可實(shí)用的防污涂料出現(xiàn)，再到20世紀(jì)前期船舶防污的成功應(yīng)用，直至1970年以氧化銅為主體防污劑的防污涂料的問(wèn)世大多采用這種原理。根據(jù)船舶防污涂料階段研究進(jìn)程可分為傳統(tǒng)型防污涂料和新型防污涂料。

1.1 傳統(tǒng)型防污涂料

傳統(tǒng)的防污涂料根據(jù)其發(fā)展過(guò)程中防污劑釋放機(jī)理的不同主要分為溶解型防污涂料、擴(kuò)散型防污涂料和有機(jī)錫自拋光型防污涂料，其中溶解型防污涂料又分可溶型防污涂料和不溶型防污涂料。

1.1.1 溶解型防污涂料

可溶型防污涂料一般由松香或其衍生物和少量改性樹(shù)脂與氧化亞銅組成，但是防污效果往往達(dá)不到預(yù)期，同時(shí)還存在對(duì)生物有害的防污，防污效率一般。不溶型的防污涂料一般由聚烯烴或丙烯酸酯和氧化亞銅組成，其防污效果較可溶型的防污涂料有了一定提升，防污年限可達(dá)3 a，但是其利用率低，后期防污效果差，且嚴(yán)重污染海洋環(huán)境。

1.1.2 擴(kuò)散型防污涂料

擴(kuò)散型防污涂料所用基料主要以丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和乙烯類(lèi)樹(shù)脂等海水不溶型樹(shù)脂為主。區(qū)別于溶解型防污涂料，該種涂料需要加入輔助滲出劑，以此保證涂層內(nèi)防污劑能穩(wěn)定長(zhǎng)效滲出[10]。

1.1.3 有機(jī)錫自拋光型防污涂料

有機(jī)錫[11]自拋光型防污涂料主要成分為有機(jī)錫丙烯酸酯共聚物和氧化亞銅，該種防污劑在低濃度下連續(xù)釋放毒劑，具有防污和自拋光雙重效果，能達(dá)到廣譜、高效的防污目的，但有機(jī)錫在水中的積累，會(huì)引起一些生物體畸變，還有可能進(jìn)入到食物鏈中，成為影響人類(lèi)健康和海洋生態(tài)的安全隱患。正因?yàn)槿绱?，?guó)際海事組織(IMO)所屬的海洋環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(MEPC)確定從2003年停止生產(chǎn)和使用，2008年全面禁止使用有機(jī)錫防污涂料。

綜上可以看出，傳統(tǒng)型的防污涂料普遍存在防污時(shí)效短、防污效率低的缺點(diǎn)，且對(duì)海洋生物及海體生態(tài)造成嚴(yán)重危害。因此，要解決海洋船舶的防污問(wèn)題，節(jié)省維修材料費(fèi)和燃料費(fèi)，就必須提升防污涂料的使用期限，提高防污效率，且盡量減少對(duì)海洋生物及海體生態(tài)的破壞。

1.2 新型防污涂料

針對(duì)傳統(tǒng)防污涂料的弊端，西方發(fā)達(dá)國(guó)家都在積極研發(fā)新型防污涂料，多種新型無(wú)錫防污涂料的研究報(bào)道和產(chǎn)品相繼出現(xiàn)，主要包括納米氧化亞銅防污涂料、無(wú)機(jī)硅酸鹽防污涂料、以植物和海洋生物提取物(如Sea-Nine211、Copper OMADINE、Irgarol 1051、TCPM、辣椒素等)為防污劑的有機(jī)或生物防污涂料、自拋光防污涂料、低表面能防污涂料、模仿海洋中大型魚(yú)類(lèi)皮膚材料的仿生防污涂料、導(dǎo)電防污涂料等[12-14]。目前船舶使用的防污涂料產(chǎn)品主要有氧化防污涂料、有機(jī)防污涂料、無(wú)錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料，基本上被一些國(guó)際大公司所壟斷，近期未有新型長(zhǎng)效防污涂料品種出現(xiàn)。在防污涂料技術(shù)方面，環(huán)境友好型防污涂料、智能防污涂料和仿生防污涂料代表著船舶防污涂料的未來(lái)發(fā)展方向[15-22]。

1.2.1 無(wú)錫自拋光型防污涂料

無(wú)錫自拋光型防污涂料的防污機(jī)理為：當(dāng)防污涂層與海水接觸時(shí)，涂層的水溶性增強(qiáng)，便于防污劑從防污涂層中滲出。該種涂料一般有兩種：一類(lèi)是丙烯酸鋅或銅的聚合物[23]；一類(lèi)是硅烷化丙烯酸聚合物。自拋光型涂料遇水水解結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 自拋光型涂料水解結(jié)構(gòu)式

1.2.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料是表面能較低、無(wú)毒性的涂料。將該種涂料涂抹到表面后，海洋污損物則難附著在基體表面。Lindner E[24]研究發(fā)現(xiàn)，若涂料表面張力小于22 mN/m，表面能低于2.5×10-4N/m,即接觸角大于98°時(shí)，則海洋污損生物難以在基體表面找到附著位置；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，并不是表面能越低，防污效果就越好。

1.2.3 生物防污涂料

生物防污涂料是利用動(dòng)植物的結(jié)構(gòu)和分泌的化學(xué)物質(zhì)制備而成[25-26]。而這種特殊的化學(xué)物質(zhì)一般有植物類(lèi)防污劑、海洋動(dòng)物類(lèi)防污劑和海洋微生物防污劑，研究發(fā)現(xiàn)，這些特殊的化學(xué)物質(zhì)使得污損生物難以附著。人們根據(jù)動(dòng)植物的研究，相繼開(kāi)發(fā)出了很多防污性能優(yōu)異的防污涂料。

1.2.4 納米防污涂料

目前報(bào)道的納米防污涂料主要包括納米氧化亞銅防污涂料，研究發(fā)現(xiàn)[27]，在防污涂料中應(yīng)用納米技術(shù)，有望從三個(gè)方面改善涂料的性能：可以使防污涂料向環(huán)境友好型方向轉(zhuǎn)變，減少涂料中的防污劑對(duì)環(huán)境的污染；增加涂料的耐水、耐氣候、耐老化等性能；使防污涂料向功能性涂料方向轉(zhuǎn)變。

除上述新型防污涂料外，以植物和海洋生物提取物等為防污劑的有機(jī)或生物防污涂料[28-30]、含銅、含鋅和含硅自拋光防污涂料[31-34]、含硅和含氟低表面能防污涂料[35-36]；模仿海洋中大型魚(yú)類(lèi)皮膚材料的仿生防污涂料[37-38]、導(dǎo)電防污涂料[39]、環(huán)境友好型水基防污涂料[40]等，這些新型防污涂料代表了防污涂料未來(lái)的研究方向，不僅在防污效果上較傳統(tǒng)涂料有了一定的提升，而且在環(huán)境方面的要求也得到了大家普遍的認(rèn)可。

1.2.5 新型防污涂料的弊端

新型防污涂料因其優(yōu)異的防污性能被人們廣泛期待，但報(bào)道的新型防污涂料技術(shù)還不是很成熟，有些處在概念階段，有些處在實(shí)驗(yàn)室階段，還有些還存在明顯的缺陷，如自拋光防污涂料只適用于動(dòng)態(tài)防污，比較而言靜態(tài)防污差、防效時(shí)間短；低表面能防污涂料存在與基體底層防腐涂料附著結(jié)合差、同時(shí)對(duì)苔蘚蟲(chóng)和藻類(lèi)的海生物無(wú)明顯抑制作用等缺點(diǎn)；含天然或生物防污劑的防污涂料雖然在海洋生態(tài)環(huán)境方面符合要求，但普遍存在防污對(duì)象單一，防污時(shí)效不長(zhǎng)等缺點(diǎn)。綜上所述，新型防污涂料技術(shù)的發(fā)展及完善任重而道遠(yuǎn)，仍需要相關(guān)研究人員不懈的努力和孜孜的探索。

2 防污涂料研究方向

防污涂料技術(shù)正朝著低毒、長(zhǎng)效和智能方向發(fā)展。在滿足防污效果的前提下，應(yīng)盡可能地選擇低毒防污劑和減少防污劑用量，從而有效地減少對(duì)海洋生態(tài)的破壞，達(dá)到長(zhǎng)效和減少對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響。

目前研制和使用的低表面能防污涂料，完全無(wú)毒，對(duì)海洋生態(tài)影響最小，但其靜態(tài)防污效果不夠理想；自拋光型、溶解型的防污涂料一般仍使用氧化亞銅防污劑，但防污期限還不夠長(zhǎng)，特別是船舶航行時(shí)，因涂層的力學(xué)強(qiáng)度差和高速剝離作用，加速了防污劑的釋放，而在航行時(shí)一般無(wú)海生物附著，因此防污劑的快速釋放是不必要的，只會(huì)增加對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的污染。綜上所述，提高涂層的強(qiáng)度和實(shí)現(xiàn)防污劑的可控釋放，可有效地延長(zhǎng)防污期限，減少對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的污染。因此，防污涂料技術(shù)研究的重點(diǎn)是優(yōu)化涂料的組成、降低防污劑用量、實(shí)現(xiàn)防污劑可控釋放、提升防污涂層的強(qiáng)度和耐久性以及篩選低毒廣譜的防污劑。

3 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)現(xiàn)行防污涂料力學(xué)強(qiáng)度低、防污期限短的問(wèn)題以及未來(lái)防污涂料低毒和環(huán)保的要求，結(jié)合多種防污機(jī)制，以新型親水性聚氨酯(PU)/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)接枝共混物為成膜樹(shù)脂，氧化亞銅和/或異噻唑啉酮為防污劑，氧化鋅為填料來(lái)研制力學(xué)強(qiáng)度高、防污效果優(yōu)良的環(huán)境友好型長(zhǎng)效防污涂料代表了防污涂料的研究和發(fā)展方向。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] SCHULTZ M P,SWAIN G W.The influence of biofilms on skin friction drag[J].Biofouling,2000,15(1/2/3):129-139.

[2] YEBRA D M,KIIL S,DAM JOHANSEN K.Antifouling technology-past,present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings[J].Progress in Organic Coatings,2004,50(1):75-104.

[3] 彭志強(qiáng)，謝曉君，張東亞，等．無(wú)錫自拋光防污涂料的研制[J]．上海涂料，2004，42(4)：7-9．

[4] CHAMBERSL D,STOKES K R,WALSH F C,et al.Modern approaches to marine antifouling coatings[J].Surface & Coatings Technology,2006,201(6):3642-3652.

[5] DAFFORN K A,LEWIS J A,JOHNSTON E L.Antifouling strategies:History and regulation,ecological impacts and mitigation[J].Marine Pollution Bulletin,2011,62(3):453-465．

[6] 張洪榮，原培勝．船舶防污技術(shù)[J]．艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28(1)：10-14．

[7] 蘇春海．船舶涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)行業(yè)的要求[J]．上海涂料，2010，48(1)：46-50．

[8] BURGRESS J G,BOYD K G,ARMSTRONG E.The development of a marine natural product-based antifouling paint[J].Biofouling,2003,19(3):197.

[9] 辜志俊，蘇方騰，張志剛，等．防海生物污損材科的研究[J]．腐蝕與防護(hù)，1999，20(4)：166.

[10] 何慶光，任潤(rùn)桃，葉章基.船舶防污涂料用樹(shù)脂基料的發(fā)展及作用[J]．涂料工業(yè)，2009，39(6)：51-55．

[11] MICHAEL A C.A review of organotin regulatory strategies,pending actions,related costs and benefits[J].The Science of the Total Environment,2000,258(1/2):21-71.

[12] EVANS S M,BIRCHENOUGH A C,BRANCATO M S.The TBT ban:Out of the frying pan into the fire[J].Marine Pollution Bulletin,2000,40(3):204-211.

[13] PETTITT M E,HENRY S L,CALLOW M E,et al.Activity of commercial enzymes on settlement and adhesion of cypris larvae of the barnacle balanus amphitrite,spores of the green alga ulva linza,and the diatom navicula perminuta[J].Biofouling,2004,20(6):299-311.

[14] 孫永明，王軍，謝飛，等．我國(guó)船舶防污涂料現(xiàn)狀及前景研究[J]．科技信息， 2009(5)：112．

[15] CARTEAU D,VALLéE-RéHEL K,LINOSSIER I,et al.Development of environmentally friendly antifouling paints usingbiodegradable polymer and lower toxic substances[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(2):485-493.

[16] KUROKI H,TOKAREV I,NYKYPANCHUK D,et al.Stimuli-responsive materials:Stimuli-responsive materials withself-healing antifouling surface via 3D polymer grafting[J].Advanced Functional Materials,2013,23(36):4593-4600.

[17] CHAPMAN J,HHLLIO C,SULLIVAN T,et al.Bioinspired synthetic macroalgae:Examples from nature for antifouling applications[J].Intern Biodeterioration & Biodegradation,2014,86(1):6-13.

[18] XIE L Y,HONG F,HE C X,et al.Coatings with a self-generating hydrogel surface for antifouling[J].Polymer,2011,52(17):3738-3744.

[19] LEE K S,IN I,PARK S Y.pH and redox responsive polymer for antifouling surface coating[J].Applied Surface Science,2014,313(18) :532-536.

[20] XUE L L,LU X L,WEI H,et al.Bio-inspired self-cleaning PAAS hydrogel released coating for marine antifouling[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,421(9):178-183.

[21] 王斌，郝紅，王凱，等．環(huán)境友好型海洋防污涂料的研究現(xiàn)狀及展望[J]．材料保護(hù)，2011，44(8)：56-59.

[22] 劉姣，何其偉，陳洪，等．船舶防污涂料的研究現(xiàn)狀[J]．中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2014，34(6)：483-487.

[23] 高紅秋，于良民，趙靜，等．納米氧化亞銅的制備及其在防污涂料中的應(yīng)用[J]．上海涂料，2008，46(12)：30-33．

[24] LINDNER E.A low surface free energy approach in the control of marine biofouling[J].Biofouling，1992,6(2):193-205.

[25] QIU Y，DENG Z W，XU M，et al.New anor steroidsand their antifouling activity from the Chinese marine sponge acanthella cavernose[J].Steroids，2008，73(14):1500-1504.

[26] 李如，閆雪峰，于良民，等．氧化亞銅微/納米結(jié)構(gòu)的形貌可控制備及光催化和防污性能[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(10)：2258-2269．

[27] 劉超，付玉彬，鄭紀(jì)勇．環(huán)境友好型防污劑及海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2009，4(8)：69-74．

[28] BELLOTTI N,AMO B,ROMAGNOLI R.Tara tannin a natural product with antifouling coating application[J].Progress in Organic Coatings,2012,74(3):411-417.

[29] WANG J Y,LU M X,KOU Y,et al.UV-curable phthalazinone-based epoxy methacrylate antifouling coatings with N-vanillylnonanamide as antifoulants[J].J Coat Technol Res,2012,9(3):309-315.

[30] YONEHARA Y,YAMASHITA H,KAWAMURA C,et al.A new antifouling paint based on a zinc acrylate copolymer[J].Progress in Organic Coatings,2001,42(3/4):150-158.

[31] 陳美玲，莊立，高宏．丙烯酸鋅復(fù)合防污涂料的制備與防污性能評(píng)價(jià)[J]．材料工程，2008,53(6)：53-56．

[32] 張霞，于良民．功能性丙烯酸鋅樹(shù)脂的防污性能研究[J]．應(yīng)用化工，2010，39(6)：793-795．

[33] 王嫻嫻，姚唯亮，王佳華．新型丙烯酸銅樹(shù)脂的制備方法及其性能研究[J]．上海涂料，2013，51(8)：1-4．

[34] SCHUMACHER J F,CARMAN M L,ESTES T G,et al.Engineered antifouling microtopographies-effect of feature size,geometry,and roughness on settlement of zoospores of the green alga Ulva[J].Biofouling,2007,23(5):55-62.

[35] 陳美玲，張力明，楊莉，等．低表面能船舶防污涂料的疏水結(jié)構(gòu)及防污性能[J]．船舶工程，2010，32(6)：64-67．

[36] FRANCOLINI I,CRISANTE F,MARTINELLI A,et al.Synthesis of biomimetic segmented polyurethanes as antifouling biomaterials[J].Acta Biomaterialia,2012,8(2):549-558.

[37] BAI X Q,XIE G T,FAN H,et al.Study on biomimetic preparation of shell surface microstructure for ship antifouling[J].Wear,2013,306(1/2):285-295.

[38] MOSTAFAEI A,NASIRPOURI F.Preparation and characterization of a novel conducting nanocomposite blended with epoxy coating for antifouling and antibacterial applications[J].J Coat Technol Res,2013,10(5):679-694.

[39] RAHMAN M M,CHUN H H,PARK H.Preparation and properties of waterborne polyurethane-silane:A promising antifouling coating[J].Macromolecular Research,2011,19(1):8-13.

[40] QU Y Y,ZHANG S F.Preparation and characterization of novel waterborne antifouling coating[J].J Coat Technol Res,2012,9(6):667-674.