POE-g-MAH增韌回收HDPE基木塑復(fù)合材料的研究

翟松濤，郭知理，許俊松，唐龍祥，王平華

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

木塑復(fù)合材料(WPC)是指將木屑、竹屑、麥稈等廢棄的生物質(zhì)材料破碎后，以纖維或粉末狀態(tài)作為填料添加到高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等熱塑性樹脂中，通過擠出、熱壓、注塑等加工工藝制備的一種新型環(huán)境友好型復(fù)合材料[1]。由于木粉與塑料機(jī)體相容性比較差，界面結(jié)合程度也較低，因而一般情況下，WPC的沖擊強(qiáng)度很低，這影響了WPC的應(yīng)用。為了提高WPC的韌性，擴(kuò)展其應(yīng)用，通常采用彈性體增韌聚合物基質(zhì)的韌性、偶聯(lián)劑處理木粉以增強(qiáng)聚合物基質(zhì)和填料之間的界面結(jié)合力[2-7]。然而普通彈性體的添加雖然對WPC的韌性有所改觀，但是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等性能則會(huì)下降；硅烷偶聯(lián)劑處理木粉雖在一定程度上能夠改善WPC的韌性和強(qiáng)度，但是由于工藝復(fù)雜，工業(yè)上應(yīng)用也并不多。馬來酸酐接枝彈性體因其具有極性基團(tuán)馬來酸酐，能夠與木粉的羥基反應(yīng)生成酯而使木粉與聚合物基體相容性增強(qiáng)，同時(shí)彈性體能夠增韌聚合物基體，既可以作為增韌劑又起到了增容劑的作用。本文采用馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)作為增韌劑改性回收HDPE，以期提高其韌性和強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

楊木粉、HDPE回收料、POE-g-MAH：安徽紅樹林新材料科技有限公司；抗氧劑1010：湖北興銀河化工有限公司；硬脂酸：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

電子分析天平：FA2004B，上海精密實(shí)驗(yàn)儀器公司；真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司；高速混合機(jī)：SHR-10C，張家港市貝爾機(jī)械有限公司；平行雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30，南京橡塑機(jī)械廠；平板硫化儀：XLB，上海第一橡膠廠；萬能制樣機(jī)：RGT-5，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4303，深圳新三思材料檢測公司；LX數(shù)顯邵氏D型硬度計(jì)：LX-D，深圳市寶利根精密儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：Hitach-i650，日本電子制造公司。

1.3 試樣制備

將原料分別進(jìn)行干燥處理，其中木粉需在105 ℃下干燥24 h，控制其含水量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。由于物料中的水分在成型過程中會(huì)形成缺陷，對材料性能造成很大的影響，尤其是本實(shí)驗(yàn)中所需的木粉吸水性很強(qiáng)，因此實(shí)驗(yàn)前必須對物料進(jìn)行干燥。將原料按表1配方稱量好后加入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速攪拌得到預(yù)混料，攪拌時(shí)間約為10 min。之后再將預(yù)混料用雙螺桿擠出機(jī)擠出混合(雙螺桿擠出機(jī)加工溫度參數(shù)如表2所示)。將擠出的物料粉碎后用平板硫化機(jī)熱壓成型，熱壓溫度為180 ℃，壓力為10～15 MPa，熱壓時(shí)間為8～10 min，然后在冷壓機(jī)中冷卻5 min左右后取出，在萬能制樣機(jī)中將上面壓制的板材切樣，制成實(shí)驗(yàn)需要的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

表1 木塑復(fù)合材料配方

表2 平行雙螺桿擠出機(jī)溫度參數(shù)

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，速率為10 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008進(jìn)行測試，速率為1 mm/min；懸臂梁無缺口沖擊性能按GB/T 1043—2008進(jìn)行測試；邵氏D硬度按GB/T 2411—2008進(jìn)行測試；掃描電鏡分析(SEM)：加速電壓為20 kV，沖斷試樣表面噴金，觀察材料的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-MAH用量對WPC拉伸強(qiáng)度的影響

圖1為增韌劑POE-g-MAH用量與WPC拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系。從圖1中可以看出，增韌劑對WPC的拉伸強(qiáng)度有增強(qiáng)作用。這是因?yàn)樵鲰g劑POE-g-MAH帶有極性基團(tuán)馬來酸酐，馬來酸酐可以與木粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成化學(xué)鍵，而彈性體又可以與回收的HDPE基體相互作用，由此提高了木粉與有機(jī)物基體的界面相容性，使得WPC拉伸強(qiáng)度得到提高。同時(shí)，由于聚烯烴彈性體(POE)的加工流動(dòng)性很好，因此在回收的HDPE基體中分散性很好，且POE與HDPE的相容性也十分優(yōu)良，因此與HDPE的相互作用比較強(qiáng)烈，因而材料的拉伸強(qiáng)度能顯著提高。當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，WPC拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為13.78 MPa，較未添加增韌劑時(shí)提高了91.1%。其后拉伸強(qiáng)度隨著POE-g-MAH用量增加開始下降，這是由于隨著POE-g-MAH用量增加，回收的HDPE基體用量降低，POE本身拉伸強(qiáng)度較差對WPC產(chǎn)生較大影響，故而拉伸強(qiáng)度開始下降。

w(POE-g-MAH)/%圖1 POE-g-MAH用量對WPC拉伸強(qiáng)度的影響

2.2 POE-g-MAH用量對WPC沖擊強(qiáng)度的影響

圖2為POE-g-MAH用量與WPC無缺口沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系。

w(POE-g-MAH)/%圖2 POE-g-MAH用量對WPC沖擊強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，WPC的無缺口沖擊強(qiáng)度隨POE-g-MAH用量增加而逐漸增大。WPC沖擊強(qiáng)度的提高可以用銀紋-剪切帶理論和銀紋支化理論來解釋：塑料中加入彈性體后，當(dāng)材料受沖擊應(yīng)力時(shí)，彈性體顆粒可以充做應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，并使銀紋支化[8-10]。同時(shí)，彈性體顆粒的存在能夠控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。銀紋和剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展都要消耗大量沖擊能量，進(jìn)而大幅度提高其沖擊強(qiáng)度。當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，WPC的沖擊強(qiáng)度達(dá)到11.48 kJ/m2，較未添加增韌劑提高了236.7%。

2.3 POE-g-MAH用量對WPC彎曲性能的影響

圖3為POE-g-MAH用量對WPC彎曲性能的影響。從圖3(a)可以看出，WPC的彎曲強(qiáng)度隨著增韌劑用量增加呈先上升后下降趨勢。彎曲強(qiáng)度的提高是由于POE-g-MAH提高了木粉與有機(jī)物基體界面相容性的緣故。其后彎曲強(qiáng)度開始下降則是由于POE-g-MAH用量增加降低了回收HDPE基體用量，POE本身彎曲強(qiáng)度遠(yuǎn)低于HDPE，故而WPC彎曲強(qiáng)度開始下降。當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，WPC的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為20.87 MPa，較未添加增韌劑提高了46.9%。

從圖3(b)可以看出，WPC的彎曲模量隨著增韌劑用量增加呈現(xiàn)逐步下降趨勢，這是因?yàn)镻OE本身彎曲模量遠(yuǎn)低于HDPE，且增韌作用也使得WPC在受到彎曲應(yīng)力時(shí)所產(chǎn)生的彎曲形變大大提高，因而彎曲模量逐步下降。

w(POE-g-MAH)/%(a)

w(POE-g-MAH)/%(b)圖3 POE-g-MAH用量對WPC彎曲性能的影響

2.4 POE-g-MAH用量對WPC硬度的影響

圖4為POE-g-MAH用量對WPC硬度的影響。從圖4可以看出，添加增韌劑以后，WPC的硬度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，這是因?yàn)榻又α笋R來酸酐以后的POE提高了木粉與有機(jī)物基體的界面相容性，增強(qiáng)了木粉纖維對回收HDPE基體鏈段的限制作用，使得聚合物表面剛性增加，硬度因而變大。其后隨著彈性體用量增多，回收HDPE基體用量降低，彈性體本身硬度遠(yuǎn)低于HDPE對WPC的影響，硬度開始下降。當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，WPC的硬度最大。

w(POE-g-MAH)/%圖4 POE-g-MAH用量對WPC硬度的影響

2.5 SEM分析

WPC的常溫?cái)嗫跇用惨妶D5。

(a)w(POE-g-MAH)=0

(b)w(POE-g-MAH)=6%圖5 WPC的常溫?cái)嗫跇用?/p>

圖5(a)為未添加增韌劑的WPC常溫沖擊斷口的SEM圖。由圖5(a)可以看出，木粉與回收的HDPE相容性并不好，有大量的木粉纖維裸露，木粉纖維易從基體中拔出。圖5(b)為添加6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))POE-g-MAH的WPC常溫沖擊斷口SEM圖。由圖5(b)可以看出，木粉與有機(jī)物基體的相容性得到改善，聚合物基體對木粉的包覆明顯提高，這也是木塑復(fù)合材料的沖擊性能得到提升的原因。

3 結(jié) 論

(1) 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，WPC的韌性隨著增韌劑用量的上升而逐漸提高。當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)， WPC的沖擊強(qiáng)度達(dá)到11.48 kJ/m2，較未添加增韌劑提高了236.7%。

(2) 增韌劑POE-g-MAH的添加也可以提高WPC的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度。

(3) 綜合考慮WPC的性能，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，WPC具有良好的綜合性能。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王清文，王偉宏，宋永明.木塑復(fù)合材料與制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：1-21.

[2] 周琦,王勇,邱桂學(xué).POE在塑料增韌改性中的應(yīng)用進(jìn)展[J].彈性體,2007,17(1):66-70.

[3] 滕國敏，張勇，萬超瑛，等．木塑復(fù)合材料的改性方法[J].化工新型材料，2005，33(5)：7-9.

[4] 吳培熙，張留城．聚合物共混改性[M]．北京：中國輕工業(yè)出版社，1996：82-85.

[5] 白玉光,關(guān)穎,李樹豐.新型彈性體POE及其應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J].彈性體,2011,21(2):85-90.

[6] 周娟娟,姚正軍,周金堂,等.POE增韌改性回收PP的注塑成型工藝及其性能[J].機(jī)械工程材料,2009,33(10):78-82.

[7] 陳曉松,張技苗,王自瑛.回收HDPE/POE/NR熱塑性彈性體的制備及性能研究[J].塑料科技,2011,39(8):48-50.

[8] 何繼輝，龐純，葉華，等．橡塑共混體系增韌機(jī)理的研究[J].塑料工業(yè)，2004，32(12)：36-44.

[9] 鄧本誠，李俊山.橡膠塑料共混改性[M].北京：中國石化出版社，1996：1-3.

[10] 傅志峰，譯.熱塑性彈性體[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：50-511.