填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)四丙氟橡膠性能的影響

陸 明，王 珍，錢黃海，米志安

(中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院 橡膠密封研究所，北京 100095)

四丙氟橡膠(FEPM)是四氟乙烯單體與丙烯單體形成的交替共聚物，其對(duì)酸、堿、胺類物質(zhì)具有優(yōu)異的耐受性，這使其與偏氟乙烯類氟橡膠相比表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。而與全氟橡膠相比，F(xiàn)EPM又具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，因此，在酸、堿、胺類物質(zhì)接觸場(chǎng)合，F(xiàn)EPM具有重要的使用價(jià)值。此外，優(yōu)異的介電性能也是FEPM與普通氟橡膠相比的優(yōu)點(diǎn)之一[1]。

FEPM合成工藝中沒有適宜的交聯(lián)點(diǎn)單體可以提供滿意的交聯(lián)，因此，在早期影響了FEPM的開發(fā)和使用。旭硝子公司開發(fā)了特殊的熱處理工藝[2]，使得FEPM的交聯(lián)問題得以解決。但在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EPM材料性能受填料體系、交聯(lián)體系等配合體系影響較大[3-7]，通過合適的配合技術(shù)才能達(dá)到滿意的實(shí)際使用性能。

本文通過填充體系中補(bǔ)強(qiáng)填料種類和用量等因素的分析，研究了補(bǔ)強(qiáng)填料填充體系對(duì)于FEPM材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

FEPM：Aflas 100S，AGC Chemicals ASAHI GLASS Co.,Ltd；炭黑N220、N330、N550：河北龍星化工股份有限公司；炭黑N774：博特(中國)投資有限公司；炭黑N990：Cancarb公司；二叔丁基過氧化異丙苯(交聯(lián)劑BIPB)：阿克蘇諾貝爾聚合物化學(xué)(寧波)有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(助交聯(lián)劑TAIC)：湖南以翔公司；硬脂酸鈉：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：XK-160型，廣東省湛江機(jī)械廠；硫化儀：GT-M2000-A型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國Alpha公司；平板硫化機(jī)：YX-25型，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；高溫試驗(yàn)箱：重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；電子拉力機(jī)：U60型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；橡膠硬度計(jì)：LX-A型，上海六菱儀器廠。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為：FEPM 100；TAIC 4；BIPB 1；硬脂酸鈉 1；補(bǔ)強(qiáng)填料 變量。

1.4 試樣制備

將FEPM在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉；待膠料包輥后，依次加入配方各組分進(jìn)行混煉；待完全吃料后進(jìn)行薄通，打三角包，下片。膠料靜置8 h以上，在硫化儀上測(cè)定其硫化特性曲線。相應(yīng)試樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段模壓硫化，硫化條件為170 ℃×t90；二段硫化在高溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行，二段硫化條件為230 ℃×24 h。

1.5 性能測(cè)試

混煉膠應(yīng)變掃描在RPA2000型橡膠加工分析儀上進(jìn)行，溫度為60 ℃；橡膠拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；橡膠邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；橡膠壓縮永久變形性能按照GB/T 7759—1996進(jìn)行測(cè)試；橡膠熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料用量對(duì)材料性能的影響

圖1～圖3為補(bǔ)強(qiáng)填料N990的不同用量對(duì)材料性能的影響。

應(yīng)變/%圖1 混煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨N990用量的變化情況

應(yīng)變/%圖2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨N990用量的變化情況

由圖1可以看到，隨著N990用量增加，填充橡膠材料體系中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增大，Payne效應(yīng)表現(xiàn)顯著。相對(duì)應(yīng)地，材料的力學(xué)性能隨N990用量增加而增大，表現(xiàn)為圖2中材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨N990用量增加逐漸上揚(yáng)；由圖2和圖3(a)可以看出，材料的定伸應(yīng)力、邵爾A硬度顯著增高，拉伸強(qiáng)度略有增加，而拉斷伸長(zhǎng)率顯著下降。

N990用量/份(a)

N990用量/份(b) 圖3 邵爾A硬度和壓縮永久變形隨N990用量的變化情況

由圖3(b)可以看出，材料的壓縮永久變形并未隨N990用量的變化而出現(xiàn)顯著變化。由相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以看出[8-11]，增加補(bǔ)強(qiáng)填料N990用量可以顯著提高填充橡膠體系中的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，進(jìn)而提升材料的拉伸力學(xué)性能；但填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度對(duì)于FEPM填充體系的壓縮永久變形性能影響不顯著。

2.2 炭黑結(jié)構(gòu)度對(duì)材料性能的影響

炭黑結(jié)構(gòu)度是影響填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要因素，因此本實(shí)驗(yàn)考察了不同結(jié)構(gòu)度的炭黑種類對(duì)填充橡膠材料性能的影響。

圖4為不同結(jié)構(gòu)度炭黑填充橡膠材料的RPA應(yīng)變掃描結(jié)果。從圖4可以看出，構(gòu)建的填充橡膠材料體系內(nèi)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本相當(dāng)，高結(jié)構(gòu)度炭黑在較低填充量下即可形成與低結(jié)構(gòu)度炭黑高填充量相當(dāng)?shù)奶盍暇W(wǎng)絡(luò)。

應(yīng)變/%圖4 不同結(jié)構(gòu)度炭黑FEPM儲(chǔ)能模量的影響

炭黑種類及用量對(duì)材料力學(xué)性能的影響如表1所示。由表1可知，在填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)臈l件下，不同結(jié)構(gòu)度炭黑填充橡膠材料的力學(xué)性能也基本相當(dāng)：材料邵爾A硬度在70左右，除N990填充橡膠拉伸強(qiáng)度略低一些外，材料定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng);不同結(jié)構(gòu)度炭黑填充橡膠材料的壓縮永久變形性能也沒有表現(xiàn)出較大差異。

表1 炭黑種類和用量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

在經(jīng)過介質(zhì)(發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液，100 ℃×100 h)浸泡后，不同結(jié)構(gòu)度炭黑填充材料的力學(xué)性能表現(xiàn)出顯著差異，如圖5所示。隨著炭黑結(jié)構(gòu)度下降，用量增加，N550、N774、N990炭黑在冷卻液中浸泡后，材料定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)下降。這說明在經(jīng)過冷卻液介質(zhì)浸泡后，炭黑與橡膠間相互作用變?nèi)?，橡膠大分子鏈在炭黑表面更易滑移。

應(yīng)變/% (a) N220

應(yīng)變/%(b) N330

應(yīng)變/%(c) N550

應(yīng)變/%(d) N774

應(yīng)變/%(e) N990圖5 不同炭黑種類填充FEPM材料經(jīng)介質(zhì)浸泡前后應(yīng)力-應(yīng)變性能

3 結(jié) 論

增加N990用量可以增強(qiáng)FEPM填充橡膠材料填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高材料拉伸性能，而材料壓縮永久變形性能變化較小。通過調(diào)整不同結(jié)構(gòu)度炭黑用量，在填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)臈l件下，不同結(jié)構(gòu)度炭黑填充FEPM橡膠材料的力學(xué)性能基本相當(dāng)；經(jīng)過發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液介質(zhì)浸泡后，隨著結(jié)構(gòu)度下降，用量增加，N550、N774、N990炭黑填充FEPM材料的力學(xué)性能顯著下降。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 本多誠.氟橡膠“AFLAS"的特征與應(yīng)用實(shí)例：“誠信”杯2010年橡膠制品新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會(huì)論文集[C].大連：特種橡膠制品編輯部，2010:199-202.

[2] Y MITUHARU MOROZUMI,M GEN KOJIMA,Y TAKESHI ABE.Thermal modification method for fluoroelastomers:4148982[P].1977-07-06.

[3] 朱杰,叢川波,付志明,等.填料對(duì)四丙氟橡膠耐腐蝕性能的影響[J].橡膠工業(yè),2011,58(9):554-557.

[4] 崔燦燦,周瓊,叢川波.硫化劑DCP/助交聯(lián)劑八乙烯基倍半硅氧烷硫化四丙氟橡膠的耐鹽酸腐蝕性能研究[J].橡膠工業(yè),2014,61(8):463-466.

[5] 叢川波,李文博,歐陽江林,等.四丙氟橡膠在硫化氫與二氧化碳混合氣相環(huán)境中的耐老化性能[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(1):40-44.

[6] D L HERTZ.Evaluating thermal stability of fluoroelastomers via strain energy density[J].Sealing Technology,2005(9):5-9.

[7] R E FULLER.Advanced polymer architecture sealing solutions for oil and gas applications[J].Sealing Technology,2006(9):6-11.

[8] G ALLEGRA,G RAOS,M VACATELLO.Theories and simulations of polymer-based nanocomposites:From chain statistics to reinforcement[J].Progress in Polymer Science,2008,33(7):683-731.

[9] 王世偉,趙菲,趙樹高.交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填料網(wǎng)絡(luò)的相互作用對(duì)SSBR/BR并用膠性能的影響[J].彈性體,2012,22(1):11-14.

[10] 王炳昕,殷根海,馮曉萌,等.填料對(duì)NBR硫化性能和動(dòng)態(tài)性能的影響[J].彈性體,2014,24(1):50-54.

[11] 陳秀霞,李濤,王文艷,等.HNBR補(bǔ)強(qiáng)填充體系的研究[J].彈性體,2013,23(2):30-35.