茶多酚對白炭黑/NR復合材料高溫疲勞性能的影響*

孫學紅,崔寶平,孫舉濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

很多橡膠制品(比如輪胎)是在動態(tài)條件下使用，其動態(tài)疲勞性能對制品的使用壽命和使用安全性往往具有決定性的作用。因此國內(nèi)外學者對橡膠的動態(tài)疲勞性能進行了大量研究，但這些研究主要集中在常溫條件下測試橡膠的動態(tài)疲勞特性[1-4]。而橡膠材料在動態(tài)使用過程中由于反復形變，將產(chǎn)生大量的熱，溫度升高，因此其疲勞過程經(jīng)常是在高溫條件下進行的。所以，研究橡膠材料的高溫疲勞特性以及尋找能提高橡膠高溫疲勞性能的加工助劑對于提高橡膠制品的使用壽命和使用安全性是非常重要的。

茶多酚(TP)又名茶單寧，是茶葉的主要成分，在茶葉中的質量分數(shù)一般為20%～30%，在其分子鏈上有豐富的羥基，具有較高的相對分子質量和較寬的相對分子質量分布，其分子結構如圖1所示。TP中的酚羥基可以和白炭黑表面的羥基形成氫鍵，因此可以作為白炭黑的表面改性劑；而且TP具有吸收自由基的特性，可以提高橡膠的抗老化性能。TP是一種天然、綠色的橡膠多功能助劑，其在橡膠中的應用逐漸引起人們的關注[5-8]。為了探討TP在高性能輪胎膠料中的應用前景，本文以天然橡膠(NR)的輪胎胎面膠配方為基礎，選用了兩種在橡膠產(chǎn)品中應用較廣的、BET比表面積分別為115 m2/g和165 m2/g的白炭黑1115MP和白炭黑1165MP，考察了TP對兩種不同粒徑的白炭黑分散性的影響，以及對白炭黑/NR復合材料的高溫疲勞性能的影響。

圖1 TP的分子結構

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SCR5，西雙版納景陽橡膠有限責任公司；TP：質量分數(shù)不小于95%，廣州驊雄化工有限公司；白炭黑：1115MP和1165MP，羅地亞白炭黑(青島)有限公司；氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑4020、促進劑NS、促進劑DPG、硫黃等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設備

XSM-500橡膠試驗密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；BL-6175-BL雙輥開煉機：寶輪精密檢測儀器有限公司；MDR2000型無轉子硫化儀、RPA2000橡膠加工分析儀：美國Alpha公司；HS-100T-2橡膠硫化機：深圳佳鑫電子公司；Z005型萬能電子拉力試驗機：德國Zwick/Roell公司； GT-GS-MB型邵氏硬度計、GT-7011-DLH硫化橡膠高低溫屈撓試驗機、GT-RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；MR-CDS3500核磁共振交聯(lián)密度測定儀：德國Innovative Imaging公司；UC7超薄切片機：德國徠卡公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡：日本電子公司。

1.3 實驗配方

白炭黑填充NR的實驗配方(質量份)為：NR 100，白炭黑 50，TP 2(加或不加)，氧化鋅 5，硬脂酸 3，防老劑4020 1，防老劑RD 1，Si69 5，促進劑DPG 1.25，促進劑NS 0.6，硫黃 2.5。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉

混煉前先在開煉機上對NR進行一定程度的塑煉?；鞜捲诿軣挋C中進行，初始溫度設為90 ℃，轉速為80 r/min。具體的混煉過程為：密煉機達到初始設定條件后，加入NR，在混煉至1 min時加入氧化鋅等小料，2 min時加入1/2白炭黑/Si-69/TP，3.5 min時加入剩余的1/2白炭黑/Si-69/TP，5 min時清掃，8 min時排膠。排膠后在開煉機上加入硫黃和促進劑，混煉完成后下片停放。

1.4.2 硫化

硫化溫度為150 ℃，采用無轉子硫化儀測定膠料的硫化特性參數(shù)，確定正硫化時間。在平板硫化機上按照設定溫度與正硫化時間進行硫化。

1.5 分析測試

混煉膠硫化特性：按GB/T 16584—1996測定，焦燒時間用t10表示，正硫化時間用t90表示。

力學性能：拉伸性能按GB/T 528—1998測定；撕裂強度采用直角形試樣，按GB/T 529—1999測定；邵爾A硬度按GB/T 6031—1998測定。

RPA動態(tài)性能測試：以剪切模式對混煉膠和硫化膠進行應變掃描。測試條件：應變掃描固定溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變測試范圍為0.2%～100%，得到儲能模量(G′)與應變(ε)的關系曲線。

疲勞性能：在屈撓試驗機上按GB 13934—93進行測試，疲勞溫度分別采用25 ℃和100 ℃。

交聯(lián)密度：用MR-CDS 3500型交聯(lián)密度儀測試，從模壓的2 mm厚試片上直接裁取長約8 mm、寬約5 mm的試樣置于玻璃管的頂端，插入磁場中穩(wěn)定2～3 min，磁感應強度為0.35 T，相應的共振頻率為15 MHz，測試溫度為80 ℃。

壓縮生熱性能：在壓縮生熱試驗機上按GB 1687—93測定。試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，實驗溫度為55 ℃，負荷為1 MPa，壓縮頻率為30 Hz，測定試樣在壓縮過程中的溫升和形變。

透射電子顯微鏡分析(TEM)：對硫化膠進行冷凍超薄切片，采用透射電子顯微鏡觀察填料的分散性。

2 結果與討論

2.1 TP對混煉膠硫化特性的影響

TP對白炭黑填充膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 TP對白炭黑填充膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，加入TP后，膠料的MH-ML都有一定程度的減少，說明TP的加入使硫化膠的交聯(lián)密度降低，同時t10略有縮短，t90延長，這主要是因為TP的酚羥基有吸收自由基的特性，從而影響了促進劑促進硫化的效果；另外，TP具有酸性，對橡膠硫化也具有一定的延遲作用。

2.2 TP對白炭黑分散性的影響

為了深入考察TP對白炭黑在橡膠中分散性的影響，本工作采用了橡膠加工分析儀進行分析，得到混煉膠G′與ε的關系，結果如圖2所示。從圖2得到儲能模量差(ΔG′)與TP和白炭黑種類的關系，如圖3所示。

ε/%圖2 TP對不同膠料G′-ε曲線的影響

白炭黑種類圖3 TP對不同膠料ΔG′的影響

從圖2和圖3可以看出，加入TP后，填充白炭黑1115MP膠料的G′和ΔG′明顯降低，表明混煉膠中白炭黑的分散性得到明顯改善；而加入TP后白炭黑1165MP膠料的剪切模量G′和ΔG′均略有增加，這說明加入TP后1165MP的分散性變差。為了進一步探究TP對白炭黑在橡膠中分散性的影響，對硫化膠超薄切片進行TEM觀察，結果如圖4和圖5所示。

(a) 0份TP

(b) 2份TP圖4 白炭黑1115MP填充硫化膠的TEM圖

(a) 0份TP

(b) 2份TP 圖5 白炭黑1165MP填充硫化膠的TEM圖

從圖4和圖5可以看出，未加TP的硫化膠中，白炭黑1115MP和1165MP都有一定程度及一定數(shù)量的團聚，1115MP的團聚顆粒數(shù)量較多。加入TP后，1115MP和1165MP的分散性及均勻性都有所提高，顆粒團聚數(shù)量減少，對比可以發(fā)現(xiàn)，TP對大粒徑1115MP分散性的改善更明顯，這與RPA的測試結果相符。相同填充量下，1165MP的顆粒數(shù)量明顯多于1115MP，其顆粒的比表面積大，即使分散性得到改善，粒子相互接觸形成填料網(wǎng)絡的幾率仍然較高；而1115MP的顆粒數(shù)量相對較少，加入TP后顆粒的分散性得到改善，形成填料網(wǎng)絡的幾率明顯降低。孫連文[9]的研究發(fā)現(xiàn)，填充1165MP的膠料中，加入TP后混煉膠的Payne效應增加，而硫化膠的Payne效應降低，其變化程度隨著TP用量的增加而增大。由此可以斷定，加入TP有利于改善1165MP在硫化膠中的分散性，而混煉膠的Payne增大，主要是因為1165MP的比表面積大，相同用量時填料粒子的分布密度較1115MP高，極性的TP吸附在白炭黑表面，增大了填料之間的相互作用。

綜合RPA及TEM的分析結果可以得出，TP能夠改善白炭黑在橡膠中的分散性，但對比表面積相對較小的1115MP的分散性改善更顯著。

2.3 TP對硫化膠物理機械性能的影響

TP對白炭黑/NR硫化膠物理機械性能的影響如表2所示。

表2 TP對白炭黑/NR硫化膠物理機械性能的影響

從表2可以看出，加入TP后，填充白炭黑1115MP膠料的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率都有較大的提高，這與TP提高了膠料中1115MP的分散性有關，100%定伸應力、硬度及壓縮生熱降低主要與加入TP后膠料的交聯(lián)密度降低有關。填充1165MP的膠料，加入TP后其100%定伸應力、硬度和壓縮生熱顯著降低，拉斷伸長率升高，表明加入TP后交聯(lián)密度的降低對其性能的影響更明顯。

2.4 TP對硫化膠屈撓疲勞性能的影響

為了考察TP對膠料動態(tài)疲勞性能和耐高溫老化性能的影響，分別對試樣進行25 ℃和100 ℃的屈撓龜裂實驗，讀取達到6級裂口的疲勞次數(shù)，測試結果如圖6所示。

(a) 1115MP

(b) 1165MP圖6 TP對不同白炭黑膠料耐疲勞性能的影響

由圖6可以看出，加入TP后，填充1115MP和1165M的硫化膠25 ℃和100 ℃下的耐疲勞性能均有所提高，這除了與填料分散性改善有關外，還與膠料化學結構的耐老化性能提高有關。

2.5 TP對硫化膠交聯(lián)密度的影響

為了進一步考察疲勞過程中TP對膠料化學結構變化的影響，采用MR-CDS 3500型核磁交聯(lián)密度儀對疲勞前后硫化膠的交聯(lián)密度進行測試，結果如圖7所示。

(a) 1115MP

(b) 1165MP圖7 TP對白炭黑膠料疲勞前后交聯(lián)密度的影響

從圖7可以得出：(1)疲勞前，添加TP膠料的交聯(lián)密度均低于未添加的，表明加入TP會在一定程度上降低膠料的交聯(lián)密度，這與表1及表2的實驗結果一致；(2)添加TP的膠料，25 ℃和100 ℃疲勞前后交聯(lián)密度的變化均低于未添加的，表明TP能夠提高動態(tài)疲勞過程中化學結構的穩(wěn)定性；(3)100 ℃疲勞后，膠料的交聯(lián)密度均高于未疲勞的，但添加TP膠料的變化幅度較低，表明TP加入后能夠提高膠料的耐熱氧老化性能。

3 結 論

(1) TP能夠改善白炭黑在膠料中的分散性，相同白炭黑填充量下對低比表面積白炭黑的分散效果改善更明顯。

(2) 加入TP后膠料的正硫化時間延長，交聯(lián)密度降低。

(3) 加入TP后，NR復合材料的定伸應力和硬度降低，拉伸強度變化不大。

(4) TP能夠維持疲勞過程中化學交聯(lián)結構的穩(wěn)定性，改善白炭黑/NR復合材料的常溫和高溫耐疲勞性能。

參 考 文 獻：

[1] 謝基龍.環(huán)境對橡膠材料應變疲勞壽命的影響[J].橡膠工業(yè)，1996，3(3)：135-138.

[2] 程寶家，范汝良，譯.溫度對橡膠制品疲勞龜裂的影響[J].橡膠譯叢，1996(1)：58-63.

[3] 肖建斌，傅政.填充硫化膠動態(tài)疲勞過程及疲勞壽命預測：2004年國際橡膠會議論文集[C].北京：中國化工學會橡膠專業(yè)委員會，2004：131-134.

[4] MARS W V.Factors that affect the fatigue life of rubber a literature survey[J].Rubber Chemistry and Technology,2004,77(3):391-412.

[5] 廖瑞娟.茶多酚修飾石墨烯及其橡膠復合材料[D].廣州：華南理工大學，2013.

[6] ANNA MASEK,MARIAN ZABORSKI,ANNA KOSMALSKA,et al.Eco-friendly elastomeric composites containing sencha and gun powder green tea extracts[J].Comptes Rendus Chimie,2012,15(4):331-335.

[7] XU C S,XU G K,DU M L,et al.Effects of plant polyphenols on the interface and mechanical properties of rubber/silica composites[J].Polymers & Polymer Composites,2012,20(9):853-860.

[8] 姚彬彬，孫舉濤，趙樹高.植物多酚在橡膠中的應用研究進展[J].彈性體，2015，25(4)：83-86.

[9] 孫連文.大分子表面改性劑改性白炭黑對綠色輪胎胎面膠性能的影響研究[D].青島：青島科技大學，2015.