三聚氰酸分子印跡聚合物的研究*

候　宇韓曉紅劉　斌華　蕾邵秋榮

（1.吉林省安信食品技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司 吉林長(zhǎng)春 130000；2.吉林省藥品檢驗(yàn)所 吉林長(zhǎng)春 130000；3.順德出入境檢檢疫局 廣東佛山 528303；4.吉林省食品檢驗(yàn)所 吉林長(zhǎng)春 130000 ）

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三聚氰酸分子印跡聚合物的研究*

候宇1，4韓曉紅2劉斌4華蕾4邵秋榮3

（1.吉林省安信食品技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司 吉林長(zhǎng)春 130000；2.吉林省藥品檢驗(yàn)所 吉林長(zhǎng)春 130000；3.順德出入境檢檢疫局 廣東佛山 528303；4.吉林省食品檢驗(yàn)所 吉林長(zhǎng)春 130000 ）

*國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目：2010QK161

一、三聚氰酸分子印跡聚合物研究的背景及意義

近年來(lái)，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)猶如迅雷不及掩耳之勢(shì)的快速發(fā)展，突出表現(xiàn)在我國(guó)加入世界貿(mào)易組織后，人們的物質(zhì)生活水平有了質(zhì)的改變，文化素養(yǎng)也隨著國(guó)民受教育程度的提高而有了極大的提高，但是根據(jù)相關(guān)調(diào)查研究表明人們的身體素質(zhì)卻是相對(duì)在減弱。然而，近年來(lái)時(shí)有發(fā)生的嚴(yán)重食品安全事件，對(duì)人們的生活產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，極大的擾亂了人們的生活。尤其是2008年發(fā)生的“三聚氰胺”奶粉事件，一度讓人們陷入到恐慌之中，甚至發(fā)展到很多國(guó)人對(duì)我國(guó)的食品失去了耐心、信心，媒體也大肆報(bào)道和抨擊，將我國(guó)食品，食品行業(yè)推到了懸崖邊上。面對(duì)這一緊急形勢(shì)，為了控制食品領(lǐng)域的這一態(tài)勢(shì)，緩解國(guó)人的情緒，更是為了讓人們重新對(duì)食品行業(yè)看到信心，還人們一個(gè)安全的食品行業(yè)，黨中央國(guó)務(wù)院立即反應(yīng)，陸續(xù)出臺(tái)了不少相關(guān)的政策法規(guī)和應(yīng)急措施，更是督促相關(guān)部門(mén)嚴(yán)格執(zhí)法，加強(qiáng)食品中相關(guān)成分的檢測(cè)。但是，我國(guó)對(duì)三聚氰酸的檢測(cè)至今仍然沒(méi)有明確的方法，各地方相關(guān)行政執(zhí)法部門(mén)和檢測(cè)部門(mén)的檢測(cè)方法多數(shù)是采用三聚氰胺的檢測(cè)方法，即高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，然而這種檢測(cè)方法無(wú)法準(zhǔn)確的檢測(cè)出食品中含有的相對(duì)微量的三聚氰酸。正因?yàn)槭称分械娜矍杷岷亢苌?，為了提高其檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)采集到的樣品進(jìn)行純化濃縮就顯得非常有必要。研制了一種具有穩(wěn)定性好、特異性、高選擇性和高強(qiáng)度的固相萃取填料，再將此填料加入到固相萃取小柱中，最后通過(guò)固相萃取的方法純化和濃縮食品中的微量三聚氰酸，從而提高其檢出限、準(zhǔn)確度和可靠性是十分有必要的。

研制出一種以三聚氰酸作為模板分子，通過(guò)聚合反應(yīng)的方法合成出一種高分子材料，這種材料通常被稱為分子印跡聚合物，然后將該聚合物作為填料應(yīng)用到固相萃取小柱中。這種高分子聚合物結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有一定的強(qiáng)度，對(duì)復(fù)雜樣品中的目標(biāo)分子或者是與其結(jié)構(gòu)相似的某一類化合物具有特異性的選擇吸附，類似于抗體的特異性、高選擇性等特點(diǎn)。

努力克服三聚氰酸檢測(cè)方面的不足之處，填補(bǔ)了復(fù)雜樣品中三聚氰酸純化方面的空白。并以確保蛋白質(zhì)含量較高的食品安全為實(shí)際需要和最終目標(biāo)，結(jié)合了高分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、現(xiàn)代儀器分析、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、食品化學(xué)、食品檢測(cè)技術(shù)等學(xué)科的最新研究成果，研究出具有親和性好、特異性強(qiáng)和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)的分離純化復(fù)雜樣品中三聚氰酸的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，為有效解決液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)三聚氰酸前處理樣品凈化方面的技術(shù)難題和食品中三聚氰酸的監(jiān)督檢測(cè)提供技術(shù)支持。

二、三聚氰酸的概述

三聚氰酸（Tricyanicacid，Normalcyanuric acid，結(jié)構(gòu)式如圖1-1），通常人們還稱其為1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮；S-三嗪-2，4，6-三醇；氰尿酸；異氰脲酸等；英文名有1，3，5-Triazine-2，4，6-（1H，3H，5H）-trion；S-Triazine-2，4，6-triol等。中文別名為：氰尿酸，對(duì)稱三羥基三氮雜苯，2，4，6-三羥基-1，3，5-三嗪；英文別名為：sym-Triazinetriol，2，4，6-Trihydroxy-1，3，5-triazine，1，3，5-triazine-2，4，6-triol，Triuret，Trihydroxycyanidine，Tricarbimide。三聚氰酸在常溫下為白色的結(jié)晶狀，密度1.768（0℃）；能在熱水中溶解并能形成過(guò)飽和的溶液，熱醇，吡啶，濃鹽酸及硫酸而不發(fā)生分解，也可以溶于氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液，較難溶于冷的醇，醚，丙酮，苯和氯仿［1］；熔點(diǎn)為360℃（分解）。

圖1　三聚氰酸結(jié)構(gòu)式

圖2　三聚氰酸互變異構(gòu)體Fig. 1 Cyanuric acid structural formula Fig. 2 Cyanuric acid tautomer

三聚氰酸聞起來(lái)沒(méi)有氣味，嘗起來(lái)味道微苦，能吸附一定的水。可從水中析出含有兩分子結(jié)晶水的結(jié)晶體，在空氣中發(fā)生風(fēng)化而失去水分，也可以從從濃鹽酸和硫酸中析出，成為無(wú)水結(jié)晶狀。加熱時(shí)不易熔化，可分解放出氰酸。因此，三聚氰酸通常應(yīng)當(dāng)密封保存，可保存于4℃左右的冰箱中。三聚氰酸在常態(tài)下，具有互變異構(gòu)體，兩種結(jié)構(gòu)彼此存在，可以互相轉(zhuǎn)化（如圖1、圖2）。

三、三聚氰酸的接觸途徑

三聚氰酸在自然界中的含量較低，尤其在食物中的含量很低，目前食品中三聚氰酸的來(lái)源主要是由于一些不法分子向食品或飼料中添加三聚氰酸。由于奶粉等蛋白含量高，而我國(guó)部分原奶的蛋白含量不合格，不法商人為了將不合格的原奶售出而獲取利潤(rùn)，就鋌而走險(xiǎn)的向原奶中摻入三聚氰酸、三聚氰胺以及與其結(jié)構(gòu)相類似的物質(zhì)，以此提高原奶中的含氮量。這樣一來(lái)，三聚氰酸就通過(guò)奶粉等食品直接的被人食用而吸收，產(chǎn)生毒害作用。另一方面，三聚氰胺在一定條件下可以轉(zhuǎn)換成三聚氰酸，即是當(dāng)三聚氰胺在高溫或者進(jìn)入人體后經(jīng)過(guò)胃酸分解都可以轉(zhuǎn)化成三聚氰酸。然而人們?cè)谌粘Ｉ钪杏泻芏嗫赡芙佑|到三聚氰胺。當(dāng)人們?cè)谑褂靡匀矍璋芳兹?shù)脂為原料制得的物品，例如食品的一些包裝材料和一些仿瓷的餐具時(shí)，其中的三聚氰胺和甲醛可能會(huì)轉(zhuǎn)移到食品中。三聚氰胺和甲醛樹(shù)脂都很不穩(wěn)定，尤其是在高溫條件下，有很大可能分解為三聚氰胺分子，再轉(zhuǎn)化為三聚氰酸。盛裝酸性飲料的塑料器皿中也可能釋放出三聚氰胺。如果使用劣質(zhì)的蜜胺塑料，就很難估計(jì)攝入體內(nèi)的三聚氰胺量，所以經(jīng)常把盛放食品的劣質(zhì)蜜胺塑料用微波爐進(jìn)行加熱時(shí)危險(xiǎn)性較高。當(dāng)人們進(jìn)行生產(chǎn)和使用層壓板、涂料、成型材料及紡織品過(guò)程中也有機(jī)會(huì)經(jīng)皮膚接觸三聚氰胺［2］。

四、三聚氰酸的毒作用機(jī)制及毒效應(yīng)

從前人的研究結(jié)論可以看出：三聚氰酸單獨(dú)作用于人體或是動(dòng)物時(shí)的急性毒性是很低的，即使是通過(guò)急性口服的毒性也比較低，在體內(nèi)屬于惰性代謝，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了三聚氰酸沒(méi)有遺傳毒性，對(duì)母體和幼崽也幾乎沒(méi)有毒作用。但是，當(dāng)三聚氰酸和三聚氰胺同時(shí)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，并相互作用，大大的增加了其毒性。

目前，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為三聚氰酸的毒作用靶器官是膀胱和腎臟，它可能對(duì)肝臟有一定的損傷，更多的則是可能引起膀胱炎、膀

胱結(jié)石、膀胱上皮細(xì)胞增生、腎炎、腎結(jié)石和腎衰［3］。2007年美國(guó)食品藥品管理局（FDA）曾發(fā)布過(guò)三聚氰胺及其同系物風(fēng)險(xiǎn)分析的報(bào)告，其中指出了三聚氰酸的毒性效應(yīng)與其同系物三聚氰胺等的差異不甚明了，從而美國(guó)認(rèn)為三聚氰酸的毒效應(yīng)與其同系物相同，并且將三聚氰酸及其同系物當(dāng)做復(fù)合物來(lái)總體上進(jìn)行毒理學(xué)分析和評(píng)價(jià)。同時(shí)，也有很多學(xué)者認(rèn)為，三聚氰酸和三聚氰胺是通過(guò)協(xié)同作用才顯示出毒作用的，但目前還沒(méi)有具體的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。但是，三聚氰酸和三聚氰胺在腎臟中所形成的結(jié)晶被認(rèn)為是導(dǎo)致動(dòng)物腎中毒的最根本原因［4］。三聚氰胺- 三聚氰酸復(fù)合物比二者之一的毒性更大，但是卻沒(méi)有兩者相互混合后進(jìn)行染毒的毒性大。三聚氰酸可以被消化道吸收，進(jìn)而進(jìn)入血液循環(huán)，隨著血液進(jìn)入到腎臟時(shí)，由于腎臟會(huì)有濃縮的作用，三聚氰酸在腎臟中的濃度會(huì)相對(duì)增大，當(dāng)濃度達(dá)到三聚氰胺和三聚氰酸二者結(jié)合的閾值時(shí)就會(huì)形成結(jié)晶，進(jìn)而發(fā)展成為結(jié)石，造成腎小管堵塞，引發(fā)腎衰。三聚氰酸導(dǎo)致腎衰的致病機(jī)理主要是結(jié)石形成后的間接刺激作用，而非直接毒性作用。因?yàn)槟I臟具有濃縮作用，血液中濃度相對(duì)比較低的三聚氰胺和三聚氰酸進(jìn)入腎臟后容易達(dá)到結(jié)晶的閾值，長(zhǎng)期積累便可形成結(jié)石［5］。

至今，人們對(duì)三聚氰酸的毒效應(yīng)還沒(méi)有完全掌握，相關(guān)的資料數(shù)據(jù)也比較缺乏。但是，人們通過(guò)大量的體內(nèi)和體外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三聚氰酸的急性毒效應(yīng)是很低的［6］。當(dāng)三聚氰酸單獨(dú)作用于動(dòng)物體時(shí)，不會(huì)對(duì)發(fā)育產(chǎn)生毒性效應(yīng)；在動(dòng)物的繁殖階段，對(duì)動(dòng)物的母體和幼崽都沒(méi)有產(chǎn)生遺傳毒性效應(yīng)。但是，當(dāng)三聚氰酸和三聚氰胺同時(shí)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同毒性效應(yīng)。即是當(dāng)三聚氰酸和三聚氰胺混合后，被動(dòng)物吸入，再經(jīng)過(guò)吸收后的毒效應(yīng)是很大的。

邵秋榮（1975—），女，山東莘縣人，工程師，碩士，主要從事出入境產(chǎn)品理化檢測(cè)。

作者簡(jiǎn)介：