10種市售中藥飲片中重金屬含量調(diào)查

劉波，蘇祿暉，劉曦子，朱麗紅，楊明華，楊意

(1．華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2．上海市醫(yī)藥學(xué)校；3．南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；4.上海市浦東新區(qū)公路管理署)

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10種市售中藥飲片中重金屬含量調(diào)查

劉波1，2，蘇祿暉2*，劉曦子3，朱麗紅2，楊明華2，楊意4

(1．華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2．上海市醫(yī)藥學(xué)校；3．南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；4.上海市浦東新區(qū)公路管理署)

[摘要]目的：調(diào)查10種市售中藥飲片中重金屬含量，為建立藥材中重金屬專用檢測(cè)方法提供參考。方法：利用原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光光譜儀測(cè)定10種市售浙江產(chǎn)中藥飲片中銅、鎘、汞、鉛、砷、鎳的含量。按照《中國(guó)藥典》2010版(一部)附錄重金屬檢查法鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳的含量測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定，參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果：所測(cè)定全部10種浙江產(chǎn)中藥飲片重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷含量均符合2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》項(xiàng)下規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)。2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》并沒(méi)有關(guān)于重金屬鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)論：原子吸收光譜法和原子熒光光譜法能準(zhǔn)確測(cè)定不同中藥飲片中的重金屬含量。

[關(guān)鍵詞]中藥飲片；鉛；砷；汞；銅；鎘；鎳；重金屬；含量

近年來(lái)由于工業(yè)高速發(fā)展，工業(yè)“三廢”大量排放，以及含有有害重金屬的化肥、農(nóng)藥的不合理使用，中藥材受到了嚴(yán)重污染[1]，中藥材及中藥飲片質(zhì)量明顯下降，不僅影響中藥材及中藥飲片的安全入藥，而且已成為制約中藥材及中藥飲片進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的首要問(wèn)題，嚴(yán)重影響中藥的出口及聲譽(yù)[2]?，F(xiàn)代科學(xué)研究已證明重金屬殘留能夠進(jìn)入人體，并與酶蛋白結(jié)合，導(dǎo)致組織細(xì)胞出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能上的損害[3-7]。1999年，美國(guó)加州衛(wèi)生署公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果，其中不合格的123個(gè)中成藥中，中國(guó)大陸有93個(gè)，而不合格的中成藥所含鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)等重金屬超過(guò)了美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)規(guī)定的指標(biāo)[8]；德國(guó)魁茨汀中醫(yī)院2000年曾從中國(guó)某著名中藥集團(tuán)進(jìn)口一批106種中藥飲片，在質(zhì)量不合格而遭禁用的32種中藥材中，重金屬超標(biāo)的有11種，占34.73%，其中川芎6次進(jìn)口均因重金屬問(wèn)題而被德國(guó)藥檢部門(mén)銷(xiāo)毀；英國(guó)禁用川烏、烏附子、馬錢(qián)子等，也是因重金屬超標(biāo)而在出口遭拒的[9]。

中藥材重金屬污染嚴(yán)重影響我國(guó)中藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展[10-11]。鄭琪等[12]利用原子吸收分光光度計(jì)的原子熒光光譜儀測(cè)定了36批次藥材中的銅、汞、鉛的含量，比較了不同市場(chǎng)藥材中重金屬含量差異，吳亞?wèn)|等[13]利用原子吸收儀測(cè)定了17種常用中藥飲片中的重金屬含量，結(jié)果顯示這些中藥飲片中存在重金屬含量超標(biāo)的現(xiàn)象，尤其是鎘含量超標(biāo)較為突出。孫宇靖等[14]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和原子熒光法(AFS)對(duì)3個(gè)主產(chǎn)區(qū)24個(gè)地區(qū)的黨參藥材中的重金屬和砷的含量進(jìn)行了測(cè)定和分析，結(jié)果顯示各產(chǎn)地黨參中的重金屬及砷的含量均低于藥典及《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的重金屬限量。

本實(shí)驗(yàn)選擇10種市售浙江產(chǎn)中藥飲片，采用2010版《中國(guó)藥典》(一部)附錄[15]中重金屬元素檢測(cè)方法測(cè)定中藥飲片中銅(Cu)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)、鎳(Ni)的含量，并參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[16]進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，為中藥材重金屬專用檢測(cè)方法的建立提供參考，為臨床科學(xué)用藥提供一定的依據(jù)。

1材料與方法

1.1中藥飲片中藥飲片白術(shù)、延胡索、綿萆薢、黃精、烏藥、玄參、浙貝母、海桐皮、菊花、橘核(由上海市雷允上藥業(yè)連鎖有限公司、上海市華宇藥業(yè)有限公司提供)，由上海中藥行業(yè)協(xié)會(huì)蔣燊老師和傅立峰老師對(duì)其產(chǎn)地和真?zhèn)芜M(jìn)行鑒定，均符合2010版《中國(guó)藥典》相關(guān)項(xiàng)下要求。

1.2儀器原子吸收光譜儀Nov AA400(德國(guó)耶拿分析儀器公司)、 AFS3100型原子熒光光譜儀(北京科創(chuàng)海光公司)、微波消解儀Ethos A(意大利Milestone公司)、電子分析天平AL104(瑞士梅特勒托利多儀器有限公司)。鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳標(biāo)準(zhǔn)品(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸、硫酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，水為去離子水，其他試劑均為分析純。

1.3方法

1.3.1供試品溶液的制備將中藥飲片干燥，粉碎，過(guò)40目篩。精密稱取0.5 g樣品置于消解罐中，加入9 ml硝酸、3 ml氫氟酸和3 ml鹽酸，小心搖動(dòng)以使剛產(chǎn)生的氣體立刻釋出，常溫放置24 h后將罐密封放入微波系統(tǒng)中消解。消解程序：升溫至180 ℃(15 min)，保持10 min，至少冷卻5 min后取出。冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥中打開(kāi)消解罐，將樣品過(guò)濾至坩堝中，置于電熱板上加熱至120 ℃趕酸。趕酸后液體過(guò)0.45 μm濾膜，用2%稀硝酸定容至25 ml，待分析測(cè)定。

1.3.2AFS法測(cè)定樣品重金屬的含量

1.3.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取5.0 ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50 ml，即配制好濃度為S4=100.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣，配制出濃度分別為S3= 60.01 μg/L、S2=40.01 μg/L、S1=20.01 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取5.0 ml鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=10.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣配制出濃度分別為S4= 8.00 μg/L、S3=4.00 μg/L、S2= 2.00 μg/L、S1=1.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取5.0 ml鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.01 μg/L)于50 ml刻度離心管中，加入1.0 ml鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，加入5.0 ml 0.1%鎘專用分析2號(hào)試劑，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣配制出濃度分別為S4= 0.80 μg/L、S3=0.40 μg/L、S2= 0.20 μg/L、S1= 0.10 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取5.0 ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 μg/L)于50 ml刻度離心管中，加入2.5 ml濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，加入10.0 ml 5%硫脲+ 5%抗壞血酸混合液，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=10.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣配制出濃度分別為S4=8.00 μg/L、S3=4.00 μg/L、S2=2.00 μg/L、S1=1.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取5.0 ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.01 mg/L)于50 ml刻度離心管中，加入2.0 ml 1∶1硝酸(優(yōu)級(jí)純)，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=1.00 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣配制出濃度分別為S4=0.80 μg/L、S3=0.40 μg/L、S2=0.20 μg/L、S1=0.10 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密量取25.0 ml鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50 ml，即配制好濃度為S4=50.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣，配制濃度分別為S3= 40.00 μg/L、S2=30.00 μg/L、S1=10.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。最后，通過(guò)原子吸收光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定。

原子熒光法測(cè)定各元素的回歸方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1　原子熒光法測(cè)定各元素的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

1.3.2.2鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳的測(cè)定砷的測(cè)定：精密量取空白溶液趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入5 ml鹽酸(1︰1)+ 3 ml(硫脲+抗壞血酸)(5%)用去離子水定容至25 ml制備成待測(cè)液，采用AFS進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

汞的測(cè)定：將趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入鹽酸(5%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測(cè)液，采用AFS進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

鉛的測(cè)定：將趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于100 ml的容量瓶中，加入10 ml鹽酸(12%)+ 1 ml重鉻酸鉀(10 g/L)+ 20 ml檸檬酸鈉(50 g/L)后用去離子水定容至100 ml制備成待測(cè)液，采用AFS進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

鎘的測(cè)定：將趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入2.5 ml 0.1%鎘專用分析2號(hào)試劑，用鹽酸(2%)定容至25 ml制備成待測(cè)液，采用AFS進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

銅的測(cè)定：將趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入硝酸(2%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測(cè)液，采用火焰原子吸收儀(AAS)進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

鎳的測(cè)定：將趕酸完成后的消解液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入硝酸(2%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測(cè)液，采用AAS進(jìn)樣分析，同時(shí)分析空白溶液。

2結(jié)果

按照《中國(guó)藥典》2010年版(一部)附錄重金屬的檢測(cè)方法對(duì)10種市售浙江產(chǎn)中藥飲片中的鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳進(jìn)行檢測(cè)，連續(xù)檢測(cè)3批，求平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　10種中藥飲片中重金屬含量(mg/kg)

由表2可見(jiàn)，根據(jù)2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定(鉛≤5.0 mg/kg，鎘≤0.3 mg/kg，汞≤0.2 mg/kg，銅≤20.0 mg/kg，砷≤2.0 mg/kg)，所測(cè)定全部10種浙江產(chǎn)中藥飲片重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷含量均在規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限下。2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》并沒(méi)有關(guān)于重金屬元素鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)所選品種大部分為根莖類藥材，炮制簡(jiǎn)單，在加工炮炙過(guò)程中受到重金屬污染的幾率較小，而受土壤、水質(zhì)、環(huán)境污染以及管理過(guò)程因素的可能性較大，在受檢的10種浙江產(chǎn)中藥飲片中，重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷的含量均在2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限下，揭示了這10種中藥飲片的種植區(qū)的土壤、大氣及水分等環(huán)境受污染程度均較輕，但仍應(yīng)注意對(duì)這些藥材種植區(qū)周邊的環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)。中藥在加工貯存過(guò)程中亦會(huì)受到污染。因此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便快捷的中藥材重金屬專用檢測(cè)方法可為臨床科學(xué)用藥安全提供一定的依據(jù)。銅、鎘、鉛、汞、砷等重金屬元素是有害元素，在人體內(nèi)累積到一定量可造成心、肝、腎等器官結(jié)構(gòu)和功能的損害。2010版《中國(guó)藥典》和《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》并沒(méi)有關(guān)于重金屬元素鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)，鎳是人體必須的14種微量元素之一，但具有潛在毒性，攝入過(guò)多會(huì)中毒，可導(dǎo)致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》鎳的測(cè)定進(jìn)行了規(guī)定(GB/T 5009.138-2003)，檢出限為0.02 mg/kg，目前我國(guó)只對(duì)人造奶油等油脂食品制定了鎳限量標(biāo)準(zhǔn)，其它食品均未制定鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟、日本、美國(guó)、我國(guó)香港及臺(tái)灣等均未制定普通食品中鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)。

因此，提高中藥材的質(zhì)量，控制有害重金屬的含量，建立科學(xué)、合理的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)尤為關(guān)鍵[17]。

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(文敏編輯)

Investigation of Heavy Metals Content in Ten Kinds of Chinese Medicine Decoction Pieces

LIU Bo1,2,SU Luhui2*,LIU Xizi3,ZHU Lihong2,YANG Minghua2,YANG Yi4

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Shanghai Pharmaceutical School;3.Institute of Chemistry and Life Sciences，Jinling College of Nanjing University; 4.Shanghai Pudong New Area Road Administrative Department)

[Abstract]Objective：To research the contents of heavy metals in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces,which provided a reference for establishment of special detection method for heavy metals in traditional Chinese medicine.Methods：Contents of heavy metals (Pb,As,Hg,Cu,Cd,Ni) in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces were determined by atomic absorption spectrophotometer and atomic fluorescence spectrometer.Results:Referring to the related standards of medicine and vegetable,the heavy metal and arsenic contents of heavy metals in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces from Zhejiang Province were confirmed the propositional standard.There were not the limited standards of Ni elements about in Chinese Pharmacopoeia (2010) and Green Industry Standards for Import and Export of Medical Plants and Preparations.Conclusion:The contents of heavy metals in different traditional Chinese medicine are accurately determined by atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry method.

[Key words]Chinese herbal medicine; Pb; As; Hg; Cu; Cd; Ni ;heavy metals; content

[收稿日期]2015-12-14

doi:10.16753/j.cnki.1008-2344.2016.02.003

[中圖分類號(hào)]R927.1

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1008-2344(2016)02-0070-04

[作者簡(jiǎn)介]劉波(1973—)，女(漢)，高級(jí)講師，研究方向：中藥質(zhì)量與資源的教學(xué)與研究.E-mail：liubo730113@126.com[通訊作者]蘇祿暉(1968—)，女(漢)，高級(jí)講師，研究方向：藥理學(xué)教學(xué)與研究.E-mail：su7679@163.com

[基金項(xiàng)目]上海市醫(yī)藥學(xué)校內(nèi)涵建設(shè)校級(jí)課題