間二甲苯氧化反應(yīng)器建模及模擬

劉肖肖，許新望，王麗軍，成有為，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027

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間二甲苯氧化反應(yīng)器建模及模擬

劉肖肖，許新望，王麗軍，成有為，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027

摘要：為深入了解間二甲苯（MX）氧化反應(yīng)器特性，構(gòu)建了MX氧化制備間苯二甲酸（IA）的連續(xù)氣液固三相攪拌釜工業(yè)反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，并利用Aspen Customer Modeler（ACM）軟件平臺(tái)對(duì)該模型進(jìn)行求解。在模型計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)有工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)符合良好的基礎(chǔ)上，進(jìn)行反應(yīng)器的放大預(yù)測(cè)，設(shè)計(jì)了年產(chǎn)150 kt IA的MX氧化裝置，并利用計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行因素考察。計(jì)算結(jié)果表明，在考慮實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備操作要求的情況下，催化劑濃度的增大、反應(yīng)壓力的升高和反應(yīng)器內(nèi)含水量的降低，都會(huì)使MX氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及IA收率提高，液相間羧基苯甲醛（3-CBA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，但副反應(yīng)消耗增大。

關(guān)鍵詞：間二甲苯 氧化 間苯二甲酸 氧化反應(yīng)器 模擬

精間苯二甲酸（PIA）是一種重要的聚酯原料，工業(yè)上主要采用MC（Mid-Century）液相空氣氧化間二甲苯（MX）法制備[1，2]，我國(guó)PIA產(chǎn)能較小，消費(fèi)主要依賴進(jìn)口，目前亟需擴(kuò)大產(chǎn)能。MX氧化生產(chǎn)PIA過(guò)程涉及化學(xué)反應(yīng)、氣液傳質(zhì)、溶劑蒸發(fā)和產(chǎn)物結(jié)晶等多個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，機(jī)理非常復(fù)雜。有關(guān)MX氧化過(guò)程的研究主要集中在氧化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面。王勤波等[3]進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，提出了MX催化氧化反應(yīng)的機(jī)理；張震等[4]對(duì)間二甲苯液相催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，建立了冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型；萬(wàn)駿[5]通過(guò)燕山石化PIA生產(chǎn)反應(yīng)器裝置的標(biāo)定數(shù)據(jù)，對(duì)冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)進(jìn)行了回歸整定；張永昭[6]利用分批式實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了MX氧化過(guò)程中不同中間產(chǎn)物隨時(shí)間的變化曲線，得出雙曲線動(dòng)力學(xué)模型；霍磊[7]通過(guò)MX半連續(xù)式氧化反應(yīng)研究，結(jié)合張永昭分批式實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得適用于工業(yè)實(shí)際的雙曲線動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型；成有為等[8]測(cè)量了不同溫度下HAc-H2O溶液中PIA溶解度，豐富了MX催化氧化制備PIA的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)。而目前針對(duì)工業(yè)規(guī)模MX氧化反應(yīng)器的研究，特別是模型化研究還相對(duì)較少，本工作在前人研究的基礎(chǔ)上構(gòu)建了MX氧化反應(yīng)器模型，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬探索MX氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型放大方法，考察工藝及設(shè)備參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律，為現(xiàn)有裝置的擴(kuò)能和工藝優(yōu)化，以及更大規(guī)模的MX氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 MX氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

MX氧化是典型的芳烴液相氧化過(guò)程，遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，反應(yīng)路徑如圖1所示[3]。MX氧化反應(yīng)過(guò)程涉及多種反應(yīng)物和自由基之間的相互作用、催化劑-反應(yīng)物-溶劑之間的協(xié)同作用、化學(xué)吸收與反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的耦合作用。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式如式（1）和（2）[6，7]。

圖1 MX氧化反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction path of MX oxidation

式中：i和j為1～4，分別代表組分MX，m-TALD，MT和3-CBA；di，ε，η和ξ為模型參數(shù)，如表1所示。

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)表Table 1 Kinetic parameters

2 MX氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

工業(yè)MX氧化反應(yīng)器采用連續(xù)攪拌鼓泡釜，無(wú)內(nèi)置構(gòu)件。液相反應(yīng)物MX、催化劑和溶劑（主要為醋酸和水的混合物）連續(xù)通入反應(yīng)器，與壓縮空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)熱通過(guò)溶劑蒸發(fā)從反應(yīng)器中移出。反應(yīng)器頂部的氣相流股通過(guò)多級(jí)冷凝器冷卻，回收能量產(chǎn)生公用工程蒸汽，冷凝的溶劑大部分返回反應(yīng)器，少量抽出脫水。反應(yīng)器出口液相為產(chǎn)物間苯二甲酸（IA）、溶劑及少量未完全反應(yīng)的MX和中間產(chǎn)物，反應(yīng)器出口固相主要為脫溶的產(chǎn)物IA，工藝流程如圖2所示。

圖2 工業(yè)MX氧化反應(yīng)段流程Fig.2 Reaction flowsheet of industrial MX oxidation reactor and condenser E1， E2， E3， E4-condenser

MX氧化反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，傳質(zhì)效果好，控制步驟為化學(xué)反應(yīng)，可采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器（CSTR）模型進(jìn)行描述[9]。尾氣冷凝過(guò)程對(duì)反應(yīng)器溶劑系統(tǒng)及水含量有較大影響，建模時(shí)應(yīng)一同考慮。

2.1 模型假設(shè)

本工作提出的MX氧化反應(yīng)器模型作以下假設(shè)：（1）反應(yīng)器內(nèi)由于攪拌和湍動(dòng)劇烈，可用理想混合模型描述，反應(yīng)器內(nèi)無(wú)溫度梯度和濃度梯度；（2）反應(yīng)在較高壓力（大于1 MPa）下進(jìn)行，液體高度產(chǎn)生的壓差影響可忽略；（3）對(duì)高沸點(diǎn)組分如m-TALD，MT，3-CBA，IA，HBr，Co（Ac）2（醋酸鈷）和Mn（Ac）2（醋酸錳）不考慮氣相揮發(fā)，忽略它們?cè)诟斦羝突亓饕褐械暮?；?）HAc，H2O 和MX在液相主體和氣相主體達(dá)到相平衡；（5）O2和CO2在氣液相的分配滿足Henry定律；（6）氧化反應(yīng)器絕熱操作。

2.2 模型方程

基于上述假設(shè)，MX氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型包括物料衡算、能量衡算、相平衡和冷凝器模型等4個(gè)部分。2.2.1 反應(yīng)器物料衡算

MX氧化反應(yīng)器內(nèi)對(duì)各組分物料衡算如式（3）～（5）所示：

式（3）等號(hào)左側(cè)各項(xiàng)依次代表反應(yīng)器液相進(jìn)料、凝液回流和氣相進(jìn)料中組分i的流量，等號(hào)右側(cè)依次代表反應(yīng)器氣液固三相出料中以及反應(yīng)消耗的量。

2.2.2 反應(yīng)器能量衡算

將反應(yīng)器考慮為絕熱，反應(yīng)器內(nèi)的熱量衡算方程如式（6）所示。

式中等號(hào)左側(cè)各項(xiàng)依次代表反應(yīng)器液相進(jìn)料、凝液回流和氣相進(jìn)料能量，等號(hào)右側(cè)依次代表反應(yīng)器氣液固三相出料能量。

2.2.3 熱力學(xué)相平衡計(jì)算

反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)組分HAc，H2O和MX在液相主體和氣相主體達(dá)到平衡，滿足相平衡關(guān)系式（7）。

式中Ki由熱力學(xué)模型計(jì)算。此外，反應(yīng)器內(nèi)部分IA在反應(yīng)體系中可能以固相析出，IA在HAc-H2O溶液中溶解度數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[8]。反應(yīng)器建模過(guò)程中將溶解度關(guān)聯(lián)結(jié)果作為IA在HAc-H2O的固液相平衡關(guān)聯(lián)式以代碼寫入模型程序中，并結(jié)合判斷語(yǔ)句實(shí)現(xiàn)任意溫度與任意HAc與H2O組成下IA在HAc-H2O混合溶劑中的固液相平衡計(jì)算。

2.2.4 冷凝器模型

冷凝器模型采用Aspen Customer Modeler（ACM）閃蒸模型，考慮冷凝器中各組分的汽液平衡及總的能量平衡。圖2所示冷凝器E1，E2和E3凝液采用全回流方式操作，用以清洗反應(yīng)器壁部。E4凝液部分回流，用以控制反應(yīng)器溫度，防止溫度過(guò)高，部分采出脫水，進(jìn)行溶劑HAc的循環(huán)利用。

2.3 模型求解

氧化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)模型給出的物料平衡式、熱量衡算式和相平衡關(guān)系式是一組非線性代數(shù)方程組，采用Aspen Customer Modeler軟件基于聯(lián)立方程法對(duì)模型進(jìn)行求解，計(jì)算過(guò)程中所涉及到的所有物性及參數(shù)均直接調(diào)用Aspen基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)。氣相逸度系數(shù)計(jì)算模型為HOC方程，不凝氣體采用Henry定律計(jì)算，液相活度系數(shù)的計(jì)算采用UNIQUAC方法。ACM平臺(tái)構(gòu)建的反應(yīng)器模塊利用Aspen集成架構(gòu)輸出到Aspen Plus平臺(tái)，并與冷凝器模型一起構(gòu)成了完整的MX氧化反應(yīng)系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型。

3 結(jié)果及討論

3.1 模型校驗(yàn)與放大預(yù)測(cè)

應(yīng)用已建立的MX氧化反應(yīng)器模型，首先對(duì)年產(chǎn)30 kt PIA的某化工廠MX氧化反應(yīng)工藝[5，7]進(jìn)行模擬計(jì)算，模型模擬結(jié)果與該廠氧化反應(yīng)器現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定結(jié)果對(duì)比列于表2。

由表2可以看出，反應(yīng)溫度、IA收率、產(chǎn)能模擬結(jié)果與工廠實(shí)際結(jié)果基本吻合，MX轉(zhuǎn)化率、液相3-CBA濃度以及尾氣CO2體積分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果與實(shí)際值誤差是可以接受的，并不妨礙對(duì)工藝條件變化影響趨勢(shì)和幅度大小的預(yù)測(cè)。

利用該模型對(duì)MX反應(yīng)器進(jìn)行了放大預(yù)測(cè)，設(shè)計(jì)了年產(chǎn)150 kt PIA的MX氧化反應(yīng)器裝置，反應(yīng)器基本尺寸及工藝條件列于表3[10，11]，模型計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表3 MX氧化反應(yīng)器基本工況Table 3 The basic technical conditions of reactor for MX oxidation

表4 MX氧化反應(yīng)器模擬結(jié)果Table 4 Simulation results of reactor for MX oxidation

由表4可看出，設(shè)計(jì)的150 kt/a的MX氧化反應(yīng)器模擬結(jié)果中，關(guān)鍵指標(biāo)反應(yīng)溫度、MX轉(zhuǎn)化率、IA收率、氣含率、尾氣中CO2和O2濃度和液相3-CBA濃度均與工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)符合較好，說(shuō)明表3給出的操作參數(shù)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是合理的。

3.2工藝條件對(duì)MX氧化反應(yīng)的影響

以表3工藝條件為基礎(chǔ)，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，考察各工藝條件對(duì)年產(chǎn)150 kt的MX氧化反應(yīng)器輸出結(jié)果的影響。主要考慮催化劑濃度CCo、反應(yīng)壓力、E4凝液回流比、反應(yīng)器含水量wH2 O對(duì)氧化反應(yīng)溫度、MX轉(zhuǎn)化率、IA收率、液相中3-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3-CBA和尾氣中基于不揮發(fā)組分的CO2體積分?jǐn)?shù)φCO2的影響。其中φCO2為代表副反應(yīng)消耗的指標(biāo)。

3.2.1 催化劑含量的影響

圖3～5為催化劑含量對(duì)MX氧化反應(yīng)的影響。由圖3和4可知，低催化劑含量時(shí)，提高催化劑含量對(duì)增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，降低液相3-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)作用比較顯著，高催化劑含量下，作用比較平緩。由圖4和5還可以看出，隨著催化劑含量的增加，尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)呈線性增大，且對(duì)反應(yīng)溫度的影響很小。綜上所述，催化劑含量為2×10-4～3×10-4kg/kg較適宜。

圖3 不同CCo對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算值Fig.3 Calculated conversion and yield at different CCo

圖5 不同CCo下反應(yīng)溫度的計(jì)算值Fig.5 Calculated temperature at different CCo

圖6 不同反應(yīng)壓力下轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算值Fig.6 Calculated conversion and yield at different pressure

3.2.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)MX氧化反應(yīng)的影響如圖6～8所示。由圖可知，提高反應(yīng)壓力可增大MX轉(zhuǎn)化率和IA收率，同時(shí)可大幅度降低液相中3-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)燃燒損耗有所增加，反應(yīng)溫度提高。故應(yīng)在滿足反應(yīng)設(shè)備本身操作要求的情況下，盡可能地選擇高的反應(yīng)壓力來(lái)降低液相中3-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖7 不同反應(yīng)壓力下w3-CBA和φCO2的計(jì)算值Fig.7 Calculated w3-CBA和φCO2under different Pressure

圖8 不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)溫度的計(jì)算值Fig.8 Calculated temperature under different pressure

3.2.3 回流量的影響

反應(yīng)器蒸汽經(jīng)冷凝后，部分回流至反應(yīng)器中以維持反應(yīng)器內(nèi)的溶劑平衡?？疾霦4凝液回流比（RR，凝液回流量與總凝液量之比）對(duì)MX氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖9～11。由圖可知，E4凝液回流比對(duì)反應(yīng)各指標(biāo)的影響較小。

圖9 不同RR下轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算值Fig.9 Calculated onversion and yield at different RR

圖10 不同RR下w3-CBA和φCO2的計(jì)算值Fig.10 Calculated w3-CBAand wH2Oat different RR

圖11 不同RR下反應(yīng)溫度的計(jì)算值Fig.11 Calculated temperature at different RR

圖12 不同wH2O下轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算值Fig.12 Calculated conversion and yield at different wH2O

3.2.4 含水量的影響

圖12～14為反應(yīng)器中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MX氧化反應(yīng)的影響結(jié)果。由圖可知，隨著反應(yīng)器中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，IA收率先增大后減小，MX轉(zhuǎn)化率逐漸降低，液相3-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，代表副反應(yīng)消耗的逐漸降低，反應(yīng)溫度逐漸降低。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中液相3-CBA濃度和燃燒消耗（尾氣CO2體積分?jǐn)?shù)）為嚴(yán)格控制指標(biāo)，水濃度對(duì)二者影響成相反趨勢(shì)變化，根據(jù)圖12～14的結(jié)果，反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%較適宜。

圖13 不同wH2O下w3-CBA和φCO2的計(jì)算值Fig.13 Calculated w3-CBAand φCO2at different wH2O

圖14 不同wH2O下反應(yīng)溫度的計(jì)算值Fig.14 Calculated temperature at different wH2O

4 結(jié) 論

a）建立了用于模擬間二甲苯氧化制備間苯二甲酸的連續(xù)氣液固三相攪拌釜反應(yīng)器-四級(jí)冷凝器模型，并進(jìn)行了模型校驗(yàn)與放大預(yù)測(cè)，模型具有較好的準(zhǔn)確性和可預(yù)測(cè)性。

b）設(shè)計(jì)了年產(chǎn)150 kt IPA的MX氧化裝置，給出了反應(yīng)器詳細(xì)工藝參數(shù)及運(yùn)行結(jié)果，并考察了催化劑濃度、反應(yīng)壓力、冷凝器凝液回流量和反應(yīng)器內(nèi)含水量對(duì)MX氧化反應(yīng)過(guò)程的影響。計(jì)算結(jié)果表明，催化劑濃度的增大、反應(yīng)壓力的升高和反應(yīng)器內(nèi)含水量的降低，都會(huì)使MX氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及IA收率提高，液相3-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，但副反應(yīng)消耗增大。在催化劑含量為2×10-4～3×10-4kg/kg，反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%，在滿足反應(yīng)設(shè)備本身操作要求的情況下，盡可能地選擇高的反應(yīng)壓力的條件下，MX氧化反應(yīng)較好。

符號(hào)說(shuō)明

CCo 　　—— 反應(yīng)器中催化劑Co2+濃度，kg/kg 　w3-CBA 　　——　液相3-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg/kg CMn　　—— 反應(yīng)器中催化劑Mn2+濃度，kg/kg 　wH O　　——　反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2CBr　　—— 反應(yīng)器中催化劑Br-濃度，kg/kg 　xi　　——　液相流股中i組分摩爾分?jǐn)?shù)c　　—— 各組分的濃度 　yi　　——　氣相流股中i組分摩爾分?jǐn)?shù)F 　　—— 流量，mol/h 　zi　　——　固相流股中i組分摩爾分?jǐn)?shù)Ki　　—— i組分氣液平衡常數(shù) 　　α　　——　反應(yīng)原料MX轉(zhuǎn)化率，% H 　　—— 流股焓值 　　η 　　——　產(chǎn)物IA收率，% kj　　—— 反應(yīng)速率常數(shù)　φO　　——　尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)2 L 　　—— 反應(yīng)器液相流量，mol/h 　　φC　O　　——　尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)2MHAc 　—— 反應(yīng)器內(nèi)醋酸質(zhì)量，kg 　　下標(biāo)P　　—— 壓力，MPa 　air 　　——　反應(yīng)器氣相進(jìn)料R　　—— 氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K） 　in 　　——　反應(yīng)器液相進(jìn)料Ri　　—— i組分反應(yīng)速率，mol/（kg·min） 　og 　　——　尾氣RR 　　—— 第四冷凝器凝液回流比 　D 　　——　抽出水rCO　　—— CO2生成速率，mol/（kg·min） 　G 　　——　反應(yīng)器氣相2

rj　　—— 各步反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol/（kg·min） 　 L 　　——　反應(yīng)器液相出料S 　　—— 反應(yīng)器固相流量，mol/h 　 R 　　——　凝液回流T 　　—— 溫度，℃ 　 S 　　——　反應(yīng)器固相出料V 　　—— 反應(yīng)器氣相流量，mol/h

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Modeling and Simulation Research on m-Xylene Oxidation Reactor

Liu Xiaoxiao， Xu Xinwang， Wang Lijun， Cheng Youwei， Li Xi
College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China

Abstract:To further understand the characteristic of m-xylene（MX） oxidation reactor， the model of continuous gas-liquid-solid industrial stirred tank reactor of MX oxidation to isophthalic acid（IA） was established and solved by using Aspen Customer Modeler（ACM） software. Based on the high accuracy and predictability validated by the existing industrial plant operation data， an annual 150 kt IA oxidation reactor was designed and the various factors were investigated by computation. The computation results showed that both the conversion of MX and the yield of IA increased while the mass fraction of 3-CBA in the liquid phase of reactor decreased and the side reaction consumptions increased when the concentration of catalyst and the pressure of reactor increased or the mass fraction of water decreased.

Key words:m-xylene（MX）； oxidation； isophthalic acid； oxidation reactor； simulation

作者簡(jiǎn)介:劉肖肖（1990—），女，碩士；王麗軍（1976—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: wang_lijun@zju.edu.cn。

收稿日期：2014-11-12；

修訂日期：2015-01-21。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0129—08

中圖分類號(hào)：TQ013.2；TQ021.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A