引發(fā)劑對(duì)氯乙烯微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率和聚氯乙烯粒徑分布的影響

賈 瑞，蔣岳芳，包永忠

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311228

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引發(fā)劑對(duì)氯乙烯微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率和聚氯乙烯粒徑分布的影響

賈 瑞1，蔣岳芳2，包永忠1

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311228

摘要：分別采用水溶性過硫酸銨（APS）和油溶性偶氮二異庚腈（ABVN）引發(fā)劑進(jìn)行氯乙烯（VC）微懸浮聚合，并與APS引發(fā)的VC乳液聚合以及ABVN引發(fā)的VC懸浮聚合情況進(jìn)行比較，考察了引發(fā)劑類型對(duì)聚氯乙烯（PVC）乳膠粒子粒徑分布和增塑糊流變特性的影響。結(jié)果表明：引發(fā)劑濃度相同時(shí)，VC微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率大于懸浮聚合，而小于VC乳液聚合；APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子存在數(shù)目較多的納米級(jí)粒子，而ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC基本不存在納米級(jí)粒子；引發(fā)劑和分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基在水相/油相/膠束中的分配和成核機(jī)理不同是導(dǎo)致上述差異的主要原因。ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC樹脂成糊后呈剪切增稠特性，而APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC樹脂成糊后呈剪切變稀特性，且糊黏度較大。

關(guān)鍵詞：氯乙烯 微懸浮聚合 引發(fā)劑 動(dòng)力學(xué) 粒徑分布

聚氯乙烯（PVC）糊樹脂是初級(jí)粒子粒徑較小、主要以增塑糊形式加工應(yīng)用的PVC樹脂品種[1]。PVC糊樹脂主要采用微懸?。ɑ蚍Q細(xì)乳液）和乳液聚合方法生產(chǎn)，與單純使用乳化劑的乳液聚合不同，氯乙烯（VC）微懸浮聚合采用乳化劑和高級(jí)脂肪醇組成的乳化體系，兩者形成復(fù)合膠束，可大量溶脹VC，形成尺寸小于乳液聚合體系中的單體液滴但大于膠束的單體亞液滴，單體亞液滴通過聚合直接轉(zhuǎn)化為PVC乳膠粒子[2-5]。氯乙烯微懸浮聚合可以采用油溶性、水溶性或水溶-油溶復(fù)合引發(fā)劑[6，7]，但水溶性和油溶性引發(fā)劑對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、成粒過程的影響不同，進(jìn)而影響PVC乳膠粒子的粒徑分布及增塑糊的流變性能。本工作分別采用過硫酸銨（APS）和偶氮二異庚腈（ABVN）作為引發(fā)劑，考察引發(fā)劑特性對(duì)VC微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率的影響，并與乳液聚合和懸浮聚合進(jìn)行比較，同時(shí)進(jìn)一步考察引發(fā)劑對(duì)PVC乳膠粒子的粒徑分布和增塑糊流變性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氯乙烯聚合

VC聚合在5 L高壓夾套釜中進(jìn)行，聚合釜槳葉采用兩層二葉45°斜槳，聚合溫度由超級(jí)恒溫槽的循環(huán)水來調(diào)節(jié)控制。

VC微懸浮聚合工藝為：先將500 g去離子水加入聚合釜，升溫，至75 ℃，加入十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化劑，溶解后再加入十六醇（CA），700 r/min下攪拌45 min，冷卻至室溫，加入剩余的去離子水和引發(fā)劑，上釜密封、充氮排氧，壓入VC單體，在室溫，250 r/min下攪拌30 min，升溫至50 ℃開始聚合，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.5 MPa左右時(shí)，停止聚合，排除未反應(yīng)VC氣體后，得到PVC膠乳。

VC乳液聚合或懸浮聚合時(shí)，在聚合釜中加入去離子水、引發(fā)劑、乳化劑或預(yù)先溶解的聚乙烯醇（PVA）分散劑，密封、充氮排氧3次，向聚合釜內(nèi)壓入VC單體，室溫，250 r/min（乳液聚合）或700 r/min（懸浮聚合）攪拌分散30 min后，升溫至50 ℃開始聚合，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.5 MPa左右時(shí)，停止聚合，排除未反應(yīng)VC氣體后，得到PVC膠乳或樹脂。

VC微懸浮、懸浮和乳液聚合的典型配方如表1所示。

表1 氯乙烯聚合配方Table 1 Recipe for VC polymerizations

1.2 表 征

PVC乳膠粒子粒徑分布采用美國(guó)Coulter公司LS-230 Coulter型激光粒徑測(cè)定儀測(cè)定；乳膠粒子形貌采用日本JEOL公司 JEM 1230型透射電鏡（TEM）觀察，將稀釋樣品滴在鍍碳銅網(wǎng)上，室溫干燥后觀察拍片，加速電壓80 kV；增塑糊流變性能采用德國(guó)Haake公司RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀同軸雙圓筒系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，將100 g微懸浮聚合PVC樹脂和65 g鄰苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DOP）用高速攪拌器混合30 min，真空排氣泡，并靜置24 h獲得測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 VC微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

以SDS為主乳化劑，CA為助乳化劑，在CA熔點(diǎn)以上攪拌分散后可形成SDS/CA復(fù)合膠束，冷卻加入VC單體后，VC可向復(fù)合膠乳擴(kuò)散溶脹形成單體微液滴[8]，升溫，在水溶性引發(fā)劑APS或油溶性引發(fā)劑ABVN作用下進(jìn)行VC微懸浮聚合（MSP）。圖1和2分別為ABVN和APS引發(fā)的VC微懸浮聚合與相同引發(fā)劑類型和用量的懸浮聚合和乳液聚合的聚合時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較。由圖可知，在相同引發(fā)條件和聚合時(shí)間時(shí)，VC微懸浮聚合轉(zhuǎn)化率大于懸浮聚合轉(zhuǎn)化率，而小于乳液聚合轉(zhuǎn)化率，說明微懸浮聚合機(jī)理既不同于懸浮聚合，又區(qū)別于乳液聚合。這可能是由于在微懸浮聚合中，VC單體溶脹進(jìn)入SDS和CA形成的復(fù)合膠束，形成粒徑以0.2～3.0 μm的單體亞液滴為主，其尺寸大于VC增溶的SDS膠束（100 nm左右），但小于乳液聚合或懸浮聚合體系的單體液滴（一般在10～100 μm）[1]。以ABVN為引發(fā)劑進(jìn)行VC微懸浮聚合時(shí)，引發(fā)劑和分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基主要分布在亞液滴中，但由于亞液滴尺寸小于懸浮聚合的液滴尺寸，亞液滴比表面積大，初級(jí)自由基向水相脫吸幾率增加，導(dǎo)致亞液滴內(nèi)增長(zhǎng)自由基雙基終止幾率小于懸浮聚合，因此，相同ABVN濃度下，VC微懸浮聚合速率大于懸浮聚合速率。以APS為引發(fā)劑進(jìn)行VC微懸浮或乳液聚合時(shí)，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可引發(fā)水相聚合、進(jìn)入膠束引發(fā)溶脹單體聚合和進(jìn)入單體亞液滴引發(fā)聚合。乳液聚合的乳化劑濃度大于臨界膠束濃度，存在大量膠束，其比表面積遠(yuǎn)大于單體液滴，因此聚合以膠束成核為主，并存在少量水相均相成核，液滴聚合幾乎可以忽略；而微懸浮聚合的乳化劑主要以與CA形成復(fù)合膠束的形式存在，基本無純?nèi)榛瘎┠z束存在，復(fù)合膠束可以大量溶脹單體而成為亞液滴，因此聚合以亞液滴成核為主。由于乳液聚合體系的膠束尺寸小于微懸浮聚合體系的亞液滴尺寸，比表面積大，APS及初級(jí)自由基向膠束擴(kuò)散的速率大，因此，相同APS引發(fā)劑濃度下，乳液聚合速率大于微懸浮聚合。

圖1 ABVN引發(fā)VC微懸浮和懸浮聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.1 Changes of conversion of VC micro-suspension and suspension polymerizations initiated by ABVN with time

圖2 APS引發(fā)VC微懸浮和乳液聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of conversion of VC micro-suspension and emulsion polymerizations initiated by APS with time

2.2 引發(fā)劑對(duì)PVC乳膠粒子粒徑分布的影響

采用APS和ABVN引發(fā)VC微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子的粒徑分布如圖3所示，乳膠粒子形貌如圖4所示。由圖3可知，APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子的體積平均粒徑和數(shù)均粒徑分布向更小粒徑方向漂移，尤其是數(shù)均粒徑分布曲線中出現(xiàn)數(shù)目較多的粒徑在100 nm以下的納米粒子分布，而ABVN引發(fā)的微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子粒徑較大，幾乎不存在粒徑小于100 nm的納米粒子。

圖3 APS和ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子的體積粒徑分布和數(shù)量粒徑分布情況Fig.3 Volume size distribution and number size distribution of PVC latexes prepared by micro-suspension polymerizations using APS or ABVN as initiators， respectively

由圖4可知，ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子多為規(guī)則球形，而APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子除微米級(jí)粒子外還存在很多納米級(jí)小粒子，應(yīng)為水相成核形成的PVC乳膠粒子，這與圖3的PVC乳膠粒子的粒徑分布相吻合。另外，圖4a中顆粒聚結(jié)松散，邊緣清晰可見；圖4b中顆粒表面輪廓模糊，球形度略差，這可能是水相引發(fā)產(chǎn)生的PVC小乳膠粒子與亞液滴成核形成的PVC大乳膠粒子發(fā)生黏并所致。

以APS為引發(fā)劑進(jìn)行VC微懸浮聚合時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的部分初級(jí)自由基可引發(fā)溶解在水中的VC單體水相成核，同亞液滴成核競(jìng)爭(zhēng)并存，產(chǎn)生數(shù)量較多的小乳膠粒子，使PVC乳膠粒子呈現(xiàn)雙峰粒徑分布。而ABVN引發(fā)的VC微懸浮聚合，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基主要在亞液滴中引發(fā)聚合，自由基脫吸引起的水相聚合不明顯，幾乎不形成小粒徑的PVC乳膠粒子。

圖4 不同引發(fā)劑引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子的形貌Fig.4 Morphology of PVC latex particles prepared by micro-suspension polymerizations using different initiators a-ABVN； b-APS

2.3 引發(fā)劑對(duì)PVC樹脂增塑糊的流變特性的影響

采用APS和ABVN引發(fā)聚合得到的PVC樹脂增塑糊的剪切應(yīng)力（τ）和表觀黏度（η）與剪切速率（γ）關(guān)系如圖5所示。由圖可知，由APS和ABVN引發(fā)得到的PVC樹脂配制的增塑糊的流變特性存在較大差異。剪切速率較小時(shí)（小于20 s-1），兩種PVC增塑糊的表觀黏度均隨剪切速率的增加而快速降低；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時(shí)，ABVN引發(fā)得到的PVC增塑糊的表觀黏度逐漸增加，表現(xiàn)為脹塑性流體特性，而APS引發(fā)得到的PVC增塑糊的表觀黏度繼續(xù)降低，表現(xiàn)為假塑性流體特性，但其表觀黏度始終大于ABVN引發(fā)得到的PVC增塑糊的表觀黏度。因此，采用ABVN油溶性引發(fā)劑制備的PVC樹脂配制成糊后黏度較低，流動(dòng)性較好，更適合于加工應(yīng)用。

PVC增塑糊是溶脹增塑劑的PVC初級(jí)粒子（對(duì)應(yīng)乳膠粒子）分散在增塑劑中形成的分散型流體，流體流變特性不僅與連續(xù)相性質(zhì)有關(guān)，而且還與作為分散相的PVC初級(jí)粒子的平均粒徑和粒徑分布有關(guān)[9，10]。采用ABVN引發(fā)劑聚合得到的PVC糊樹脂的初級(jí)粒子基本呈單峰寬分布，中等粒徑的粒子可以填充到大粒子堆積形成的縫隙，而更小粒徑的粒子可以填充到中等粒徑粒子堆積形成縫隙，這樣不僅可以“擠出”PVC粒子堆積形成的縫隙中的增塑劑，增加自由增塑劑量，而且可在流體受到剪切運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)揮小粒子對(duì)大粒子的“滾珠潤(rùn)滑”作用，使增塑糊黏度降低；而APS引發(fā)得到的PVC糊樹脂小粒子過多，小粒子的比表面大，對(duì)增塑劑的約束作用大，而且小粒子與大粒子數(shù)量比超過一定值后，分散液的黏度也會(huì)增加。因此，APS引發(fā)得到的PVC樹脂調(diào)糊后的表觀黏度較大。

圖5 APS和ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC樹脂增塑糊的流變特性Fig.5 Rheological behavior of plasticized pastes containing PVC resins prepared by micro-suspension polymerizations using APS and ABVN as initiators respectively

3 結(jié) 論

a）引發(fā)劑濃度相同時(shí)，由油溶性引發(fā)劑ABVN引發(fā)的VC微懸浮聚合速率大于懸浮聚合速率，而水溶性引發(fā)劑APS引發(fā)的VC微懸浮聚合速率小于乳液聚合，油相中ABVN分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基自（亞）液滴向水相脫吸的速率、及APS水相分解的初級(jí)自由基向（復(fù)合）膠束擴(kuò)散速率的不同是導(dǎo)致上述差異的主要原因。

b）APS引發(fā)的VC微懸浮聚合存在水相成核，導(dǎo)致形成數(shù)量較大的納米級(jí)小粒子，而ABVN引發(fā)的VC微懸浮聚合的水相成核不明顯，膠乳中基本不存在納米級(jí)小粒子。

c）APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC樹脂增塑糊基本為假塑性流體，ABVN引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC樹脂增塑糊基本為脹塑性流體，前者表觀黏度大于后者。

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Influences of Initiators on Conversions of Vinyl Chloride Micro-Suspension Polymerizations and Particle Size Distributions of Poly（vinyl chloride） Resins

Jia Rui1， Jiang Yuefang2， Bao Yongzhong1
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China；
2. Hangzhou Electrochemical Group Co， Hangzhou 311228， China

Abstract:Vinyl chloride（VC） micro-suspension polymerizations（MSP） were carried out using a water-soluble initiator of ammonia persulfate （APS） and an oil-soluble initiator of 2，2’-azobis-（2，4-dimethylvaleronitrile） （ABVN），respectively， and their performances were compared with those of VC suspension polymerization （SP）initiated by ABVN and VC emulsion polymerization （EP） initiated by APS. Influences of initiator types on the particles size distribution of the resulted PVC latexes and the rheological behavior of plasticized PVC pastes were also investigated. It was found that VC MSP exhibited a higher conversion than SP， and lower conversion than EP after the same polymerization time under the same initiation condition. PVC latex prepared by MSP using APS as the initiator contained a greater number nano scale particles （size smaller than 100 nm）， while almost no nano scale PVC particles were observed in PVC latex prepared by MSP using ABVN as the initiator. The above kinetics and size distribution differences were attributed to the different partition of primary free-radicals in water/micelles/monomer （sub） droplets， and the different nucleation modes. The plasticized paste prepared from MSP PVC using APS as the initiator showed pseduoplastic behavior and greater apparent viscosity， while the plasticized paste prepared from MSP PVC using ABVN as the initiator showed dilatant behavior.

Key words:vinyl chloride； micro-suspension polymerization； initiator； kinetics； particle size distribution

作者簡(jiǎn)介:賈 瑞（1990—），男，碩士；包永忠（1968—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yongzhongbao@zju.edu.cn。

收稿日期：2014-11-12；

修訂日期：2015-03-13。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0183—05

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中圖分類：TQ325.4A