聚丙烯非織造布的親金屬離子功能化改性

孔祥曌， 麻文效， 張曉峰

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080)

聚丙烯非織造布的親金屬離子功能化改性

孔祥曌， 麻文效， 張曉峰

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080)

為得到具有親金屬離子性聚丙烯(PP)非織造布，利用低溫等離子體聯(lián)合技術(shù)對PP非織造布進行改性。首先采用氧氣低溫等離子體預(yù)處理PP非織造布，使其表面引入反應(yīng)性官能團。然后通過架橋劑三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP)使螯合劑在預(yù)處理的PP非織造布表面發(fā)生交聯(lián)固定反應(yīng)，利用傅里葉變換紅外光譜與X射線電子能譜分析證實了功能化前后PP非織造布表面的化學(xué)成分變化。結(jié)果表明：經(jīng)功能化處理的PP纖維具備了良好的親金屬離子性，同時其吸濕及染色性能也得以改善。

低溫等離子體； 聚丙烯非織造布； 氮丙啶架橋劑； 螯合劑； 親金屬離子性

聚丙烯(PP)非織造布因耐高溫、耐酸堿、耐磨、耐疲勞等優(yōu)點而被用作工業(yè)過濾織物，尤其在制糖、啤酒和造紙行業(yè)應(yīng)用較多[1-2]。西安工程大學(xué)的賀俊淇等通過對其生產(chǎn)工藝的研究，開發(fā)了一種新型的PP針刺抗靜電過濾材料，添加不銹鋼纖維的PP針刺抗靜電過濾材料的抗靜電和過濾效果都較未處理的材料好[3]。韓國木浦大學(xué)Hyun-Ju Park等首先利用光誘導(dǎo)引發(fā)丙烯酸(AA)接枝到PP非織造布的表面，然后通過化學(xué)接枝改性的方法將胺(Am)接枝到其表面，從而得到最終的產(chǎn)物(PP-g-AA-Am)。陰離子的吸附測試證明PP-g-AA-Am能夠吸附營養(yǎng)類陰離子[4]。劉少華等以干羅漢果為主要原料研制出一種新型PP濾棒添加劑，添加到PP濾棒中，具有顯著降低PP濾咀卷煙在口腔和喉部出現(xiàn)的灼熱感和刺辣感，降低雜氣，提升煙香等功效[5]，但PP非織造布在親金屬離子方面的研究鮮見報道。

本文擬通過低溫等離子體與交聯(lián)劑架橋的復(fù)合技術(shù)賦予PP非織造布親金屬離子性。等離子體(O2)預(yù)處理的PP非織造布在三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP)交聯(lián)作用下與化合物乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、聚丙烯酸(PAA)的反應(yīng)。該類接枝物含多個配位原子，會使改性PP非織造布具備螯合金屬離子的功能。最后，測試改性PP非織造布的親金屬離子性、吸濕性、染色性等性能，以實現(xiàn)其過濾功能的開發(fā)與利用。

1 實驗部分

1.1 材 料

PP非織造布，面密度為364 g/m2。實驗中，首先將樣品裁剪成2 cm×12 cm，然后分別在放有蒸餾水和丙酮的超聲波清洗器(2 h)中清洗除去雜質(zhì)和表面施膠劑。螯合劑乙二胺四乙酸鈉(EDTA，0.86 g/cm3)、檸檬酸(1.66 g/cm3)和聚丙烯酸(PAA，1.20 g/cm3)均購自成都科龍化工試劑廠。架橋劑三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](TTMAP，1.10 g/cm3)由成都艾科達化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 PP非織造布的氧氣低溫等離子體處理

凈化好的PP非織造布采用氧氣低溫等離子體進行放電處理(功率為250 W、流量為300 mL/min的等離子體腔體中處理60 s)，其模式是輝光放電。

1.2.2 PP非織造布表面接枝處理

將等離子體處理好的PP非織造布放入螯合劑水溶液中并加入架橋劑進行接枝反應(yīng)。螯合劑濃度為0.03 mol/L，浴比為1∶10，反應(yīng)溫度為60～80 ℃，攪拌2～4 h。最后，取出PP非織造布于110 ℃下焙烘3 min，經(jīng)蒸餾水漂洗20次，確保非織造布表面黏附的化合物被完全清除(即接枝率保持穩(wěn)定)，晾干待測。反應(yīng)機制如圖1所示。

圖1 等離子體處理的PP非織造布與螯合劑接枝反應(yīng)機制Fig.1 Graft reaction mechanism of chelators and PP fiber after treatment with plasma

1.3 性能測試

1.3.1 接枝質(zhì)量增加率測試

螯合劑在PP非織造布接枝效果可通過接枝質(zhì)量增加率進行評價。

式中：G為接枝質(zhì)量增加率，%；W0為接枝前的樣品的質(zhì)量，g；W為螯合劑接枝后的樣品的質(zhì)量，g。

1.3.2 紅外光譜測試

用傅里葉變換紅外光譜儀(IR Affinity-1, Shimadzu, 日本)進行樣品的官能團分析。掃描范圍為4 000～700 cm-1。

1.3.3 X射線能譜測試

PP非織造布的表面元素通過光電子能譜儀(Amicus，Shimadzu, 日本)進行檢測，激發(fā)光源采用Mg的Ka射線，真空腔維持在10-7Pa。各元素峰的去卷積分析利用Peakfit?軟件中的高斯-洛倫茲切擬合法。

1.3.4 親金屬離子性能測試

親金屬離子作用是含有2個或多個配位原子的多齒配體化合物與相同金屬離子生成環(huán)狀化合物的絡(luò)合反應(yīng)[6-7]。功能化PP非織造布的親金屬離子性通過原子吸收分光光度計(4530F, 上海軒豐儀器科技有限公司)進行檢測。試樣的原子化采用火焰原子化法。根據(jù)4種標(biāo)液(Cu2+、Cr3+、Ag+和Pb2+)的曲線分別進行改性PP非織造布濾后液的濃度測試。金屬離子被吸附的能力用下式表示：

R=[(C1-C2)×V]/M

式中：R為去除金屬離子的能力，mmol/g；C1為初始金屬離子濃度，mmol/mL；C2為濾后殘留金屬離子濃度，mmol/mL；V為溶液的體積，mL；M為PP非織造布的質(zhì)量，g。

1.3.5 平衡含水率測試

平衡含水率表示織物的吸濕性能。首先對在大氣中平衡后的待測實驗樣品進行稱量，然后將其置于盛有100 mL的水杯中12 h，隨后取出稱量。平衡含水率H的計算如下式所示。

式中：H0為在大氣中平衡后PP非織造布的質(zhì)量，g；H1為吸水12 h后PP非織造布的質(zhì)量，g。

1.3.6 染色性能測試

酸性媒介染料與蛋白質(zhì)、羊毛等纖維上的氨基、羧基依靠媒染劑具有較高的絡(luò)合力。親金屬離子改性后的PP非織造布由于表面引入大量的羧基(—COOH)等，對酸性媒介染料有較好的上染性。取4%媒染染料放入燒杯中，浴比為1∶40，染料溶解后，加入10%元明粉、滲透劑和勻染劑，攪拌，將其溶解后沸染30 min，沖洗試樣投入媒染浴中，再次沸染30 min，最后降溫，清洗待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP非織造布氧氣低溫等離子體改性

低溫等離子體改性PP前期研究[8]表明，通過對進氣量、功率、處理時間做單因素實驗，在功率為250 W、照射時間為60 s、進氣量為300 mL/min時，樣品表面產(chǎn)生的羥基和羧基均可達到最高值。

2.2 PP非織造布表面接枝反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)溫度對接枝率的影響

反應(yīng)溫度是螯合物在纖維表面固定反應(yīng)的重要條件，其數(shù)值的改變對接枝率的變化有重要的影響。由于氮丙啶與羧基化合物反應(yīng)的普遍溫度為80 ℃[9]，本文實驗選用接枝反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.2 反應(yīng)時間對接枝率的影響

在該反應(yīng)過程中，接枝率受反應(yīng)時間控制。在反應(yīng)物用量為0.04 mol/L、架橋劑質(zhì)量分數(shù)為15%、反應(yīng)溫度為80 ℃時，反應(yīng)時間對接枝率的影響如表1所示。由表可見，隨著時間不斷增加，接枝率也隨時間的增加逐漸增大，最終數(shù)值基本穩(wěn)定，可見2 h后達到反應(yīng)平衡。

表1 接枝反應(yīng)時間對接枝率的影響Tab.1 Influence of reaction time on grafting rate %

2.2.3 架橋劑質(zhì)量分數(shù)對接枝率的影響

架橋劑的用量涉及到反應(yīng)的功能度，相應(yīng)其接枝率也將不同。表2示出了反應(yīng)物用量為0.04 mol/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)2 h后的接枝率。接枝增重率隨架橋劑的用量而增加，當(dāng)用量超過15%，接枝率基本維持恒定，表明15%的架橋劑所含功能基數(shù)滿足了接枝所需。

表2 架橋劑的質(zhì)量分數(shù)對接枝率的影響Tab.2 Influence of bridging agent dosage on grafting rate %

2.2.4 螯合劑濃度對接枝率的影響

螯合劑用量是影響接枝率的又一重要因素。表3示出在架橋劑質(zhì)量分數(shù)為15%、溫度為80 ℃時反應(yīng)2 h后接枝率的結(jié)果。由表可見，隨著螯合性化合物用量的增加，開始PP非織造布的接枝率不斷增大，之后趨于不變。各自所反應(yīng)物用量均為0.04 mol/L。

表3 螯合劑濃度對接枝率的影響Tab.3 Influence of concentration of react compounds on grafting rate %

2.3 PP非織造布的特征與性能分析

2.3.1 PP非織造布的紅外光譜分析

PP非織造布經(jīng)處理后，表面的化學(xué)成分發(fā)生了明顯變化。圖2示出了螯合劑經(jīng)TTMAP接枝到PP上的紅外光譜。很明顯，氧氣等離子體處理后PP在3 338 cm-1與1 717 cm-1處產(chǎn)生了極強的特征吸收峰，歸因于—OH與—COOH的引入；PP非織造布表面被接枝羧基類螯合性化合物(EDTA、檸檬酸、PAA)后，在1 168 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰,可能是因為引入了交聯(lián)劑中的C—N鍵。此外，1 717 cm-1處吸收峰發(fā)生偏移并且強度增大，可歸因于氮丙啶與羧基反應(yīng)產(chǎn)生酯鍵。同時可看出，由PAA接枝的效果較好。這些結(jié)果都證實了接枝反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 PP非織造布接枝后的紅外光譜對比圖Fig.2 FT-IR spectra comparison of PP nonwoven fabric after different treatment

2.3.2 PP非織造布的X射線能譜表征

圖3示出PP非織造布的表面元素變化以及高分辨率下的C1s峰?？煽闯觯鯕獾入x子體處理后在288.75 eV的峰值顯著增加，這可能是因為表面羧基的形成。對于PAA接枝的PP非織造布，在287.1 eV處的峰強度變化較明顯，可歸因于TTMAP和PAA之間C—N的形成。

圖3 PP非織造布接枝后的X射線能譜分析Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy analysis.(a)PP before and after different treatment; (b) C1s peak of PAA-TTMAP-PP

2.3.3 PP非織造布的平衡含水率分析

羧基(—COOH)、酰亞氨基(—CONH )、羥基(—OH)、 氨基(—NH2)均為纖維大分子的常見極性基，其改性后纖維均應(yīng)為親水性材料[10]。實驗結(jié)果顯示，PP非織造布原樣由于基體上沒有親水基團幾乎不含水，而經(jīng)等離子體處理的PP非織造布上含有較多的羥基和羧基，其含水率在一定程度上得到很大提高，但是等離子體處理的PP非織造布具有時效性，1周之后其含水性與原樣大致相同。接枝后的PP非織造布含水率基本與等離子體處理后的PP相近。其中EDTA-P(O2)-PP的含水率最高，達到84%。1周后其含水性并未降低。所以接枝改性后的PP非織造布達到了永久改性的目的。

2.3.4 親金屬離子性能分析

實驗選用金屬離子初始濃度為4.5 mol/L，選用pH值為5.0，測定時間為3 h，用常見廢液含有的4種離子溶液(Cu2+、Cr3+、Ag+和Pb2+)進行測試，結(jié)果如表4所示。由表可看出，PP非織造布的原樣沒有親金屬離子的效果，氧氣處理后PP非織造布與原樣相比，其親金屬離子能力稍有改善。接枝類螯合物的PP非織造布的親金屬離子能力在一定的范圍內(nèi)有很大的提高。其中，盡管EDTA-P(O2)-PP的接枝率較低，但其親金屬離子能力在三者之中最強，這可能是由于EDTA是六齒配合物，且提供電荷原子為N、O 2種。此外，同一種改性PP非織造布對不同重金屬離子吸收能力為Cr3+

表4 改性后的PP非織造布對不同金屬離子的吸附能力Tab.4 Adsorption ability of modified PP fabrics for different metal ions mmol/g

2.3.5 染色性能分析

改性后PP纖維由于極性基團的導(dǎo)入，尤其是羧基的大量存在，使酸性媒介染料的染色成為可能。表5示出3種染料在不同PP非織造布樣品上的吸光度和K/S值。從表中可看出，原樣的上染率為零。氧氣等離子體處理的PP非織造布由于引入親水基團而產(chǎn)生一定的上染性。接枝螯合化合物后的PP非織造布上染率增加，K/S值增加。其中，在架橋劑的參與下接枝PAA的PP非織造布的染色性最好，這可能是接枝率較大的原因。

表5 PP非織造布染色性能的比較Tab.5 Dyeability comparison of PP fabrics

3 結(jié) 論

PP非織造布經(jīng)低溫氧氣等離子體處理與氮丙啶交聯(lián)劑的架橋作用，實現(xiàn)了對螯合劑的接枝及其功能化應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)， 0.04 mol/L的螯合物、質(zhì)量分數(shù)為15%的架橋劑用量，在80 ℃時反應(yīng)2 h時，接枝反應(yīng)最優(yōu)。PAA-P(O2)-PP的接枝率最大為2.42%。螯合物接枝后PP非織造布能夠螯合重金屬離子，4類金屬離子的螯合順序為Cr3+

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Metallophilicity modification of polypropylene nonwoven fabric

KONG Xiangzhao, MA Wenxiao, ZHANG Xiaofeng

(CollegeofTextileandLightIndustry,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot,InnerMongolia010080,China)

A low-temperature plasma composite technique is used to perform metallophilic modification on polypropylene (PP) fabric. Firstly, the oxygen plasma is used for the pretreatment of PP fabric to produce reactive functional groups, then, the produced reactive functional groups on the PP surface are used to graft chelator in the presence of trimethylolpropane tris [3-(2-methyl aziridinyl)propion-ate (TTMAP) bridging agent. The chemical constituent change is confirmed by the analysis of FT-IR and XPS. The results showed that after the functional treatment, the PP fabric showed good metallophilicity. In addition, the hygroscopicity and dyeability are improved to some extent.

low-temperature plasma; polypropylene nonwoven fabric; aziridine bridging agent; chelator; metallophilicity

10.13475/j.fzxb.20150301805

2015-03-12

2015-09-28

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目(NJZY084)

孔祥曌(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為紡織材料的表面改性。麻文效，通信作者，E-mail:mawenxiao1978@hotmail.com。

TS 195.5

A