月桂酸纖維素酯/聚乙二醇相變儲能纖維的制備及其性能

徐素梅, 哈麗丹·買買提, 米娜瓦爾·烏買爾, 魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

月桂酸纖維素酯/聚乙二醇相變儲能纖維的制備及其性能

徐素梅, 哈麗丹·買買提, 米娜瓦爾·烏買爾, 魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為獲得具有優(yōu)良相變儲能性能的超細(xì)纖維，將聚乙二醇(PEG)鏈接到月桂酸纖維素酯(LACE)上,得到LACE/PEG接枝聚合物溶液后，用靜電紡制備了LACE/PEG相變儲能纖維；研究了紡絲液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所得纖維形態(tài)、相變儲能及力學(xué)性能的影響，并通過水洗及循環(huán)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，分析了所得纖維的使用性和有效性。結(jié)果表明：含有不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG溶液均可紡制光滑的圓柱狀纖維，但隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維直徑及相變焓增加，均一性及力學(xué)性能下降；由于PEG與LACE均具有相變行為，且二者之間靠化學(xué)鍵鏈接，使LACE/PEG纖維不僅具有較高相變焓及適中的相變溫度，而且相變過程可逆，熱循環(huán)穩(wěn)定性良好，是一種具有較高使用價值的相變儲能纖維。

靜電紡； 聚乙二醇； 月桂酸纖維素酯； 接枝聚合物； 相變儲能纖維

相變儲能材料(PCM)是一種能夠控制能量吸收與釋放的新型節(jié)能材料。將PCM與纖維制造技術(shù)相結(jié)合，可開發(fā)出一類具有雙向溫度調(diào)節(jié)作用的智能調(diào)溫纖維，即相變儲能纖維。將其用于紡織領(lǐng)域即可形成具有溫度調(diào)節(jié)功能的智能紡織品,當(dāng)外界環(huán)境溫度劇烈變化時，PCM吸放熱對人體表面與外界環(huán)境之間的溫差起到緩沖作用，減緩人體溫度的變化，從而使人體處于一種舒適狀態(tài)，因此，20世紀(jì)80年代以來，新型相變纖維和織物的開發(fā)研制驟然興起，已成為了各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)。目前，相變儲能纖維的制造方法主要有中空纖維填充(或涂覆)法[1-3]、復(fù)合紡絲法[4-6]、微膠囊紡絲法[7-9]和高分子復(fù)合PCM直接紡絲法等。其中，高分子復(fù)合PCM直接紡絲法采用接枝或嵌段的方法，將具有較高相變焓以及合適相變溫度的高分子固-液PCM鏈接到另一種熔點(diǎn)較高、強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上，制得高分子固-固PCM后，直接紡絲制備相變纖維。比如張興祥等[10]以對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇等為原料，制備出聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物后,直接紡絲制備了相變纖維；侯敏等[11]將具有相變特性的聚乙二醇單甲酯，在2，4-甲苯二異氰酸酯存在下，接枝到二醋酸纖維素基體骨架上，得到均勻的接枝共聚物溶液后，采用干法紡絲制得熔融熱焓值為77 J/g的相變纖維；陳長中等[12]采用聚乙二醇接枝二醋酸纖維素復(fù)合物，通過靜電紡絲工藝制成了最高熱焓值為86.03 J/g的圓形截面相變纖維；Chang等[13-14]使聚乙二醇(PEG)和醋酸纖維素(CA)在甲苯2,4-異氰酸酯(TDI)和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT)存在下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，制得PEG/CA交聯(lián)聚合物溶液后，通過靜電紡絲工藝制得了具有較高熱穩(wěn)定性的PEG/CA交聯(lián)聚合物纖維；還選擇丁二酸、己二酸等4種雙酸，與具有熱能儲存特性的十八醇發(fā)生酯化反應(yīng),合成具有固-液PCMs特性的二酸雙酯(DADOEs)后，與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)交聯(lián)聚合制備紡絲溶液,并通過靜電紡絲技術(shù)制備了形狀穩(wěn)定的DADOE/PET相變纖維，其最高熔融焓超過了65 J/g。

該類相變纖維最顯著的優(yōu)點(diǎn)是纖維材質(zhì)是通過化學(xué)鍵結(jié)合而形成的高分子復(fù)合共聚物，它具有較好的固-固相變性能和良好的熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的固-固PCM，這為實(shí)際應(yīng)用過程中的長期性提供了可能；但是，該類材料不僅因?yàn)楣羌芨叻肿渔湺蔚氖`，使固-液PCM的鏈端參與結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)目減少，結(jié)晶區(qū)內(nèi)缺陷增多，引起材料相變焓減少和相變溫度下降[15-16]，而且因?yàn)閺?fù)合聚合物中的PCM(如聚乙二醇)含量較高，會導(dǎo)致復(fù)合高分子聚合物可紡性變差[17]。

在前期研究中，本課題組曾以聚乙二醇(PEG)和月桂酸纖維素酯(LACE)為主料，在異氰酸酯存在下，經(jīng)溶液接枝聚合法合成了月桂酸纖維素酯/聚乙二醇(LACE/PEG)接枝聚合物[18]，該材料為PEG被LACE長鏈包裹而形成的膠囊狀高分子聚合物，不僅具有相變焓高，相變溫度適中，相變過程完全可逆，熱循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，而且因LACE的包覆，表現(xiàn)出了優(yōu)良的模塑成型性，適合紡絲制備相變儲能性能。鑒于此，本文在丙酮和N,N-二甲基乙酰胺混合溶劑體系中，通過溶液接枝共聚法將PEG接枝在LACE上，制得LACE/PEG接枝聚合物溶液后，采用靜電紡技術(shù)成功制備了LACE/PEG接枝聚合物纖維，并對纖維形態(tài)及相變儲能性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

月桂酸纖維素酯(LACE,取代度為2.30)，按文獻(xiàn)[19]提出的方法自制；聚乙二醇(PEG，相對分子質(zhì)量為4 000),化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所出品；甲苯2,4-異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠出品；二月桂酸二丁基錫(DBT)，化學(xué)純, 天津市博迪化工有限公司出品；丙酮(CH3COCH3)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，均為分析純試劑，市售。

靜電紡絲機(jī)(高壓靜電發(fā)生器(DW-P503)，雙通道注射泵(JZB-1800D),旋轉(zhuǎn)收絲器(RC-6000))；落球黏度計(包括玻璃落球黏度管(長30 cm、直徑2 cm，一端封閉，在管的上、下各刻1條標(biāo)線，相距為20 cm，上、下標(biāo)線與管口管底相距為5 cm)，鋼球(0.13±0.001) g， 秒表)；JK98B型全自動表面張力儀；DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀。

1.2 紡絲溶液的配制及性能測試

1)稱取一定量的PEG，加入到由CH3COCH3和DMAc構(gòu)成的混合溶劑中，m(PEG)∶m(CH3COCH3)∶m(DMAc)=1∶1.58∶3.75，加熱攪拌，使PEG充分溶解，得到1#溶液。

2)稱取一定量的LACE，加入到由CH3COCH3和DMAc構(gòu)成的混合溶劑中(m(LACE)∶m(CH3COCH3)∶m(DMAc)=1∶2.60∶6.18)，加熱攪拌，使LACE完全溶解，得到2#溶液。

3)將1#溶液置入裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入TDI和DBT(m(PEG)∶m(TDI)∶m(DBT)=1∶0.3∶0.003),在回流條件下反應(yīng)30 min后，加入2#溶液(使LACE和PEG的質(zhì)量比分別為0.4、0.8、2、4)，回流反應(yīng)150 min至混合物成棕黃色黏稠液，分別得到PEG含量為71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LACE/PEG的接枝聚合反應(yīng)液,分別標(biāo)記為3#、4#、5#、6#溶液。

所得溶液的電導(dǎo)率、黏度及表面張力分別采用電導(dǎo)率儀、落球黏度計和表面張力儀進(jìn)行測定。各項(xiàng)測試均在室溫下進(jìn)行, 且重復(fù)測試3次，取相應(yīng)的平均值。

1.3 靜電紡絲

上述溶液經(jīng)過濾、脫泡處理后，分別裝入5 mL注射器中, 經(jīng)注射泵推動、噴絲頭吐絲及滾筒收絲器收集、晾干等過程，靜電紡制備PEG、LACE及LACE/PEG接枝聚合物纖維。

1.4 測試及表征

1.4.1 纖維形貌表征

干燥的靜電紡纖維表面進(jìn)行噴金處理后, 采用日本Hitachi公司FESEM S-4800型掃描電子顯微鏡觀察纖維形貌。

1.4.2 纖維相變儲能及熱穩(wěn)定性能測試

采用德國 NETZSCH DSC 200F3型示差掃描量熱儀進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)測試，分析各纖維樣品的相變性能(測試溫度及熱焓用高純標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn),纖維量為10 mg左右,用高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,加熱速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍為0～80 ℃)；采用美國PE公司生產(chǎn)的DTA/1700熱分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性能。

1.4.3 纖維力學(xué)性能測試

選取取向一致的一束纖維, 采用英國TINIUS OLSEN H5KT-0633靜態(tài)力學(xué)測試儀，對纖維的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率進(jìn)行測試(使用1 kN傳感器、拉伸速度為30 mm/min、夾持間距為12 mm、室溫條件)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液性質(zhì)

在各影響參數(shù)當(dāng)中,靜電紡絲溶液的組成、黏度、電導(dǎo)率和表面張力等對纖維形態(tài)的影響最為顯著，因此，本文按照上述實(shí)驗(yàn)方法配制PEG、LACE及不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物溶液，并采用電導(dǎo)率儀、落球黏度計和表面張力儀測試各溶液的電導(dǎo)率、黏度及表面張力，結(jié)果如表1所示。

表1 溶液性質(zhì)Tab.1 Performance of spinning solution

注：測試溫度為室溫。

表中數(shù)據(jù)顯示，隨PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液電導(dǎo)率下降，落球黏度及表面張力增加，但各性能變化幅度都不大，接近LACE溶液的性能。這顯然是因?yàn)椴煌琍EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物溶液均是由LACE包裹PEG形成的微膠囊溶解在相同混合溶劑中形成的，PEG因包裹在LACE長鏈中，對溶液性能的影響不大。由此可認(rèn)為各LACE/PEG接枝聚合物溶液的性質(zhì)及紡絲條件應(yīng)與LACE溶液近似。

2.2 紡絲過程參數(shù)的確定

通過前期研究可知，LACE/PEG接枝聚合物是PEG被LACE長鏈包裹而形成的膠囊狀聚合物[18]。本文實(shí)驗(yàn)選取3#溶液稀釋后進(jìn)行透射電鏡觀察，如圖1所示，再次確認(rèn)了該結(jié)果。

圖1 LACE/PEG接枝聚合物溶液的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM images of LACE/PEG spinning solution

選取2個不同放大倍率的電鏡照片進(jìn)行分析，并結(jié)合溶液配制過程，可確認(rèn)本文實(shí)驗(yàn)用于紡絲的LACE/PEG接枝聚合物溶液的確是PEG包裹于LACE長鏈中形成的膠囊粒溶解于CH3COCH3和DMAc構(gòu)成的混合溶劑中形成的，其連續(xù)相是LACE在CH3COCH3和DMAc中的溶解物，所以LACE/PEG接枝聚合物溶液的性質(zhì)應(yīng)近似于LACE溶液(表1列出結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn))，因此，本文實(shí)驗(yàn)選擇流動性較好的2#溶液進(jìn)行紡絲，通過分析所得纖維的形貌，確定紡制LACE/PEG接枝聚合物纖維的靜電紡過程參數(shù),結(jié)果如表2及圖2所示。

表2 靜電紡過程參數(shù)對纖維成形性的影響Tab.2 Influence of electrospinning process parameters on fiber formability

注：紡絲過程中關(guān)閉通風(fēng)； 紡絲溫度為室溫。

圖2 采用不同過程參數(shù)靜電紡制備的LACE纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of LACE fiber with different electrospinning process parameters.(a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5; (f) Sample 6; (g) Sample 7

由表2及圖2可看出，在流量和接收距離一定的情況下，電壓低，噴絲口噴出的溶液未形成泰勒錐。用掃描電子顯微鏡觀察噴吐在接收器錫箔紙面上的纖維膜可發(fā)現(xiàn)，形成的是球狀顆粒(見圖2(a))；電壓較高時，可觀察到噴吐的絲條在不斷偏移，錫箔紙上的纖維膜是纖維及柱狀物交聯(lián)形成的(見圖2(c))，而且所得纖維較細(xì)，說明紡絲過程不穩(wěn)定。

接收距離的變化也是影響靜電紡過程的重要因素。電壓一定時，接收距離太小，相當(dāng)于增大了電場力，噴射流量大，且在到達(dá)接收裝置上時，溶劑還沒來得及揮發(fā)，因此所得纖維會黏結(jié)(見圖2(d))；而接收距離增加，又相當(dāng)于提高了噴射流的拉伸強(qiáng)度，從而使纖維變細(xì)，甚至斷裂，出現(xiàn)細(xì)絲及球狀顆粒(見圖2(e))。

給液速度增加，單位時間內(nèi)流過電場的溶液量增多，在其他條件不變的情況下，流出的溶液不能全部成絲，用掃描電子顯微鏡可觀察到纖維黏結(jié)在一起形成網(wǎng)狀膜(見圖2(f))；相反，給液速度太低，又會被強(qiáng)大的電場力破壞形成的噴射流，形成不連續(xù)的細(xì)絲及顆粒物(見圖2(g))。

經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，本文確定紡制LACE/PEG接枝聚合物纖維的最佳電壓為15 kV，纖維接收距離為15 cm，給液速度為0.5 mL/h。在此條件下制得的纖維表面光滑，絲條清晰且粗細(xì)均勻(圖2(b))。

2.3 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響

按照上述3#溶液配制方法，改變LACE的用量，分別制備PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LACE/PEG的接枝聚合物溶液，并經(jīng)過濾及脫泡處理后，選擇上述紡絲過程參數(shù)，靜電紡制備LACE/PEG接枝聚合物纖維，考察PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所得纖維形態(tài)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 LACE/PEG接枝聚合物纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of LACE/PEG fiber with different PEG concentrations

從圖3可看出, 具有不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的所有LACE/PEG接枝聚合物溶液均可紡絲制備表面光滑的圓柱狀纖維，但隨紡絲液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑有所增加，特別是當(dāng)PEG在纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于55.5%后(見圖3(d),(e)), LACE/PEG接枝聚合物纖維開始明顯變粗，且尺寸分布不太均勻。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%(溶液中無LACE)時,溶液已無法紡出纖維,通過掃描電子顯微鏡只能觀察到球狀顆粒(見圖3(f))。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PEG溶液沒有可紡性，而LACE溶液具有良好的可紡性；當(dāng)LACE/PEG接枝聚合物溶液中PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,LACE的比例增大，其長鏈的包裹作用較完全，PEG依靠LACE長鏈的包裹構(gòu)成了LACE/PEG接枝聚合物纖維的內(nèi)腔部分，所得纖維光滑而均勻；而隨著LACE/PEG接枝聚合物溶液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, LACE的比例減小，其量已不足以包裹全部PEG，導(dǎo)致部分PEG在溶劑揮發(fā)后直接以固體狀態(tài)聚集在纖維表面, 從而使所得纖維尺寸變大，且不均一。

2.4 LACE/PEG纖維的相變儲能性能

較高的相變焓、合適的相變溫度及良好的相變循環(huán)熱穩(wěn)定性是理想相變儲能纖維的必備條件。本文選擇相對分子質(zhì)量為4 000的PEG,按照上述實(shí)驗(yàn)方法靜電紡制備PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.4%、55.6%、33.3%和20.0%(PEG占PEG和LACE的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LACE/PEG的接枝聚合物纖維，測定其DSC曲線，通過與純PEG和LACE的DSC曲線比較，分析其相變儲能性能，結(jié)果如圖4和表3所示。

由圖4及表3可看出：實(shí)驗(yàn)所用各樣品均在降溫曲線中比升溫相變溫度略低處出現(xiàn)了一焓值相對稍小的放熱峰, 而且正過程和逆過程的相變焓相差不大,說明本文實(shí)驗(yàn)所制備的LACE/PEG接枝聚合物纖維是一種相變過程完全可逆，相變方向僅由溫度決定的相變儲能材料，其相變焓大小及相變溫度均可通過調(diào)節(jié)PEG和LACE的比例而控制；無論是在吸熱段，還是在放熱段，實(shí)驗(yàn)所用LACE/PEG接枝聚合物纖維樣品的相變溫度及相變焓均隨纖維中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而下降。這顯然是因?yàn)橥ㄟ^接枝聚合反應(yīng)，PEG和LACE在異氰酸酯的作用下相互鏈接，使二者的流動性、結(jié)晶性受到牽制和破壞，從而使他們對纖維產(chǎn)品相變焓的貢獻(xiàn)值下降，但由于PEG和LACE均具有相變行為，二組分的相變焓相互疊加，從而使纖維產(chǎn)品具有較高的相變焓，即使PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至20.0%，所得纖維的相變焓值依然超過了目前所報道的其他同類聚乙二醇基相變儲能纖維的相變焓[20-21]。

注：a—100%； b—71.4%； c—55.6%；d—33.3%； e—20.0%； f—0。圖4 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of LACE/PEG grafting copolymer fibers with different PEG concentrations

表3 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG的接枝聚合物纖維的DSC測試數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for LACE/PEG grafting copolymer fibers

注：Tm為熔點(diǎn)；Tc為臨界溫度；△Hm為熔融焓；△H為結(jié)晶焓。下同。

相變儲能纖維的使用性和有效性可采用水洗及循環(huán)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明。本文實(shí)驗(yàn)選擇PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%的纖維樣品，將其浸入過量的純凈水中靜置24 h，洗除未被LACE包裹的PEG后烘干，稱量，再測定其經(jīng)過50次升溫-降溫?zé)嵫h(huán)后的DSC曲線，結(jié)果如圖5及表4所示。

由圖5及表4可看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%的纖維經(jīng)洗滌后，質(zhì)量減少了1.6%，相變焓值在吸熱段和放熱段分別減少了8.2%和3%，說明該纖維產(chǎn)品中的PEG基本都被LACE包裹，附著在纖維表面的PEG并不多；經(jīng)洗滌后的纖維樣品經(jīng)過50次儲放-熱循環(huán)后,其正逆轉(zhuǎn)變的相變溫度與相變焓相差甚小，說明本文實(shí)驗(yàn)所制備的LACE/PEG接枝聚合物纖維是一種具有較大使用價值的相變儲能材料。

注：a—水洗前； b—水洗后； c—洗后再經(jīng)50次升-降溫循環(huán)。圖5 水洗前后及洗后再經(jīng)50次升-降溫循環(huán)的LACE/PEG纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curves of LACE/PEG grafting copolymer fiber with PEG concentration of 33.3% before washing, after washing, before and after 50 heating-cooling cycles of washed fiber

表4 水洗前后及洗后再循環(huán)50次的LACE/PEG纖維的DSC測試數(shù)據(jù)Tab.4 Thermal properties of LACE/PEG grafting copolymer fiber with PEG concentration before washing, after washing, before and after 50 heating-cooling cycles of washed fiber

2.5 LACE/PEG纖維的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性能是影響相變儲能纖維使用性的重要因素。本文通過對原料PEG、LACE纖維和其他具有不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物纖維進(jìn)行熱失重測試，初步判斷本文所制備的LACE/PEG接枝聚合物纖維的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。

注：a—100%; b—71.4%; c—55.6%; d—33.3%； e—20.0%; f—0。圖6 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of LACE/PEG copolymer fibers with different PEG concentrations

從圖中可看出，LACE纖維的熱穩(wěn)定性不夠理想，而具有不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG接枝聚合物纖維的初始及結(jié)束質(zhì)量損失溫度基本都在LACE和PEG的初始及結(jié)束質(zhì)量損失溫度之間。雖然隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，產(chǎn)物的初始質(zhì)量損失溫度逐步接近LACE，但其在相變溫度區(qū)間無任何質(zhì)量損失現(xiàn)象發(fā)生，因此認(rèn)為本文制備的LACE/PEG接枝聚合物纖維的熱穩(wěn)定性不影響纖維的使用性。

2.6 LACE/PEG接枝聚合物纖維的力學(xué)性能

無可紡性的PEG是影響靜電紡纖維力學(xué)性能的主要因素[22]。本文選取PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0(LACE纖維)、33.3%和71.4%的根數(shù)相同的3束LACE/PEG接枝聚合物纖維，通過測定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，分析紡絲液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所得纖維力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

注：a—0; b—33.3%; c—71.4%。圖7 不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LACE/PEG纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Typical stress-strain curves of LACE/PEG grafting copolymer fibers with different PEG concentrations

由圖可看出，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的LACE纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為9.5 MPa和1.8%，而摻入了PEG的LACE/PEG接枝聚合物纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都明顯低于LACE纖維，而且PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降越多。這顯然是由于引入不具有可紡性的PEG后， LACE原有的長鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此，PEG的加入對LACE/PEG接枝聚合物纖維的力學(xué)性能是不利的。

3 結(jié) 論

1)將聚乙二醇(PEG)鏈接到月桂酸纖維素酯(LACE)上,得到LACE/PEG接枝聚合物溶液后，采用靜電紡絲技術(shù)制備了LACE/PEG接枝聚合物相變儲能纖維。

2)溶液電導(dǎo)率、黏度、表面張力及TEM測試結(jié)果表明，紡絲所用的LACE/PEG接枝聚合物溶液是PEG包裹于LACE長鏈中形成的膠囊粒溶解于CH3COCH3和DMAc構(gòu)成的混合溶劑中形成的，其性能及可紡性與LACE溶液相似。

3)紡絲液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所得纖維的形態(tài)、相變儲能及力學(xué)性能均有影響，研究結(jié)果表明不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的所有LACE/PEG接枝聚合物溶液均可紡絲制備表面光滑的圓柱狀纖維，但隨紡絲液中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑、相變焓及熱穩(wěn)定性增加，均一性及力學(xué)性能下降。

4)通過水洗及循環(huán)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)分析所制備纖維的使用性和有效性結(jié)果表明，由于PEG與LACE均具相變行為，且二者之間靠化學(xué)鍵鏈接，不易被洗脫，從而使所得LACE/PEG接枝聚合物纖維不僅具有較高的相變焓及適中的相變溫度，而且相變過程完全可逆，熱循環(huán)穩(wěn)定性良好，是一種具有較高使用價值的相變儲能纖維。

[1] 李發(fā)學(xué),張廣平,俞建勇.三羥甲基乙烷/新戊二醇二元體系填充滌綸中空纖維的研究[J].東華大學(xué)學(xué)報,2003,29(6):15-17. LI Faxue, ZHANG Guangping, YU Jianyong. Study on filling polyester hollow fibers with PG/NPG binary system[J]. Journal of Donghua University, 2003,29(6):15-17.

[2] 馬曉光. 聚乙二醇蓄熱調(diào)溫性能及其在功能紡織品上的應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報, 2003, 16(3): 367-372. MA Xiaoguang. Study on the properties of storing heat and adusting temperature of polyethylene glycol and its application in functional textiles[J]. Journal of Functional Polymer, 2003, 16(3): 367-372.

[3] VIGO T L, FROST C M. Temperature-sensitive hollow fibers containing phase change salts[J]. Text Res J,1982,55(10):633-637.

[4] HU J, YU H, CHEN Y M, et al. Study on phase-change characteristics of PET-PEG copolymers[J]. Macromol Sci: Part B, 2006,45(4):615-621.

[5] SALYER I. Phase change materials incorporated throughout the structure of polymer fibers,US Patent: 5885475[P].1999-03-23.

[6] 宋曉慶,姜猛進(jìn),葉光斗,等.石蠟/聚乙烯醇相變儲能纖維的制備與表征[J].復(fù)合材料學(xué)報，2008,25(1):17-22. SONG Xiaoqing, JIANG Mengjin,YE Guangdou, et al.Preparation and charaterization of paraffin/polyvinyl alcohol phase change fibers for energy storage[J].Journal of Composite Materials,2008,25(1):17-22.

[7] 王學(xué)海，付中玉，陳放，等. 蓄熱調(diào)溫纖維的熔紡制備及其性能研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報, 2009,29(2):1-6. WANG Xuehai, FU Zhongyu, CHEN Fang， et al. Melt spinning preparation and property analysis of thermo-regulated fiber[J]. Journal of Beijing Institute of Clothing Technology, 2009,29(2):1-6.

[8] 石海峰, 張興祥, 王學(xué)晨, 等. 光熱轉(zhuǎn)換纖維的蓄熱性能研究[J].材料工程, 2002(10): 19-25. SHI Haifeng, ZHANG Xingxiang, WANG Xuechen, et al. Research on heat-storage proper ties of the photothermalconversion fiber[J].Materials Engineering, 2002(10): 19-25.

[9] ZHANG X X,WANG X C, TAO X M. Energy storage polymer microPCMs blended chips and thermo-regulated fibers[J].J Mater Sci,2005,40(14)：3729-3734.

[10] 張興祥,王學(xué)晨,牛建津,等.蓄熱調(diào)溫纖維的紡制及其性能研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2005,24(2):1-5. ZHANG Xingxiang, WANG Xuechen, NIU Jianjin, et al.Research on spinning and properties of thermo-regulated f ibers[J].Journal of Tianjin Polytechnic University, 2005,24(2): 1-5.

[11] 侯敏,俞昊,成時亮,等.聚乙二醇單甲醚/二醋酸纖維素相變纖維的制備及其熱性能的研究[J].東華大學(xué)學(xué)報,2006,32(6):124-127. HOU Min, YU Hao, CHENG Shiliang, et al.Phase change fibre′s preparation of CDA-g-MPEG and the study on its heat performance[J]. Journal of Donghua University, 2006,32(6):124-127.

[12] 陳長中, 王林格, 黃勇.纖維素基儲能調(diào)溫超細(xì)纖維的制備[J].高分子通報, 2010(7): 62-72. CHEN Changzhong, WANG Lin′ge, HUANG Yong. Cellulose-based ultrafine fibers for thermos-regulating materials[J].Polymer Bulletin, 2010(7): 62-72.

[13] CHAN Changzhong, ZHAO Yiyang, LIU Wenmin. Electrospun polyethylene glycol/cellulose acetate phase change fibers with core-sheath structure for thermal energy storage[J].Renewable Energy, 2013,60: 222-225.

[14] CHAN Changzhong, LIU Shanshan, LIU Wenmin, et al. Synthesis of novel solid-liquid phase change materials and electrospinning of ultrafine phase change fibers[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012,96: 202-209.

[16] 王忠, 陳立貴, 付蕾, 等. 接枝共聚法制備PEG/CDA高分子固-固相變材料及其表征[J]. 化工新型材料, 2008, 36(4): 42-44. WANG Zhong, CHEN Ligui, FU Lei, et al. Preparation of PEG/ CDA polymeric solid-solid phase change materials by grafted polymerization and their characterization[J]. New Chemical Materials, 2008, 36(4): 42-44.

[17] 許文菊,左偉偉,周光字,等.二醋酸纖維素/聚乙二醇相變纖維的紡絲與熱性能[C]//全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會. 杭州:中國化學(xué)會, 2003: 1-2. XU Wenju, ZUO Weiwei, ZHOU Guangzi, et al. Spinning and thermal properties of CDA/PEG phase change composite fibers for heat storaging and thermoregulating[C]//Polymer Academic Report. Hangzhou: CCS, 2003: 1-2.

[18] HALIDAN Maimaiti, XU Sumei, XUEKELAITI Aerken, et al. Synthesis and phase transition energy storage capability of cross-linked PEG/LACE copoly-mer[J].RSC Advance, 2015, 5(26): 20051-20057.

[19] 哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,等.共反應(yīng)劑法均相合成長鏈脂肪酸纖維素酯[J].化工學(xué)報,2010,61(11): 3014-3019. HALIDAN Maimaiti, KURBANJIAN Rouz, ABLIMIT, et al. Homogeneous synthesis of long-chain fatty acid cellulose esters with p-toluenesulfonylchlorid as co-reactant[J]. Journal of Chemical Industry, 2010,61(11): 3014-3019.

[20] CHEN Keping, YU Xuejiang, TIAN Chunrong, et al. Preparation and characterization of form-stable paraffin/ polyurethane composites as phase change materials for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management, 2014,77: 13-21.

[21] ZHANG X X, WANG X C, TAO X M, et al. Structure and properties of wet spun thermo-regulated polyarylonitrile-vinylidene chloride fibers[J]. Textile Res J, 2006,76: 351-359.

[22] LI L, BELLAN L M, CRAIGHEAD H G, et al. Formation and properties of nylon-6 and nylon-6/montmorillonite composite nanofibers[J]. Polymer, 2006, 47:6208-6217.

Preparation and performance of cellulose lauric acid esters/polyethylene glycal grafted copolymer fibers

XU Sumei, HALIDAN Maimaiti, MINAWAR Wumaier, LUPTULA Wushuer

(CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumq,Xinjiang830046,China)

Cellulose lauric acid esters/polyethylene glycol (LACE/PEG) graft copolymer fibers with excellent phase change energy storage performance were successfully prepared by grafting PEG on LACE to obtain LACE/PEG graft copolymer solution, and electrospinning. The effect of PEG content of the LACE/PEG solution on the fiber morphology, phase change energy storage properties, and the stress-strain characteristics were studied. Also, the usability and effectiveness of the prepared LACE/PEG graft copolymer fibers were analyzed by washing and cycle thermal stability test. The results showed that the LACE/PEG solutions with different PEG contents all can be spun to obtain cylindrical fibers with smooth surface. However, the diameter and phase change enthalpy were increased, and the uniformity and mechanical properties of the LACE/PEG fiber were declined with the increase of PEG content in the spinning solution. Additionally, since the PEG and LACE both have phase change energy storage characteristics, and they couldn′t be washed out easily as they were linked by chemical bonds, the LACE/PEG fiber exhibited a completely reversible phase transition with high enthalpy, moderate temperature and good thermal cycle stability, indicating that it is an ideal phase change fiber with high use value.

electrostatic spinning; polyethylene glycal; cellulose lauric acid ester; grafted copolymer; phase change energy storage fiber

10.13475/j.fzxb.20150403608

2015-04-19

2015-12-07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21264015)

徐素梅(1988—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣杉爸谱鳌９惖ぁべI買提，通信作者，E-mail:halidan66@xju.edu.cn。

TQ 352.2

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