磁性蓄冷材料氫化反應的研究現(xiàn)狀與進展

黃迦樂 吳夢茜 金 滔*

(浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027) (浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 杭州 310027)

磁性蓄冷材料氫化反應的研究現(xiàn)狀與進展

黃迦樂1,2吳夢茜1,2金 滔1,2*

(浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027) (浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 杭州 310027)

以鉺鎳系與鈥銅合金為代表的磁性蓄冷材料能在一定條件下與氫氣發(fā)生反應，形成多種形式的氫化物。針對其氫化反應的研究現(xiàn)狀進行了綜述，討論了相關氫化物的生成條件、晶格結構、相變溫度、比熱容等性質，以期尋找更多可用的蓄冷材料，進而為低溫制冷機獲取更低制冷溫度、更大制冷量和更高制冷效率提供幫助。

磁性蓄冷材料 氫化反應 比熱容

1 引 言

低溫制冷機已經在電子通訊、航空航天、生物醫(yī)療以及科學研究等眾多領域取得越來越廣泛的應用，并向更低制冷溫度、更大制冷量和更高制冷效率的方向迅速發(fā)展?；責崞魇腔責崾降蜏刂评錂C的核心部件，回熱材料(蓄冷材料)的熱物性對制冷機的性能具有決定性影響。在深低溫下，傳統(tǒng)蓄冷材料的比熱會急劇下降，至10K以下溫區(qū)甚至低于工質氦氣的比熱，使回熱式低溫制冷機的制冷溫度受到嚴重制約。20世紀80年代以來，低溫下?lián)碛懈弑葻崛莸拇判孕罾洳牧?Er3Ni、HoCu2、GdAlO3等)的出現(xiàn)，很大程度上解決了這個問題，使GM制冷機、脈管制冷機等在最低制冷溫度上取得了突破性進展。

磁性蓄冷材料在低溫下的比熱峰值源于該種材料在低溫下的磁相變。不同的磁性蓄冷材料發(fā)生磁相變的溫度點(居里溫度)不盡相同，例如，HoCu2、Er3Ni和GdAlO3的居里溫度分別為9.7 K，7.4 K和3.8 K，因而都可以用作液氦溫區(qū)回熱式低溫制冷機的蓄冷材料。可見，磁性蓄冷材料已是回熱式低溫制冷機在深低溫區(qū)獲得良好性能的重要保障，因而很有必要探索低溫下具有良好熱物性的新型蓄冷材料。然而，目前還沒有理論或計算方法來估測磁性材料的磁相變溫度和比熱容，所以探索新型低溫回熱材料通常仍采用試驗性的方法，需要對不同的材料進行系統(tǒng)性的實驗研究。

大部分磁性蓄冷材料(如Er-Ni系合金、HoCu2等)能與氫反應生成金屬氫化物，但是其氫化反應的可逆性與傳統(tǒng)意義上的儲氫材料存在明顯的差異，因而并未被用作儲氫材料。然而，對磁性蓄冷材料ErNi、ErNi2和HoCu2等的氫化研究表明，在一定條件下獲得的氫化物會保持原合金的磁相變結構，有可能表現(xiàn)出比原合金更有利于制冷循環(huán)的熱力學性質。近年來，國內外研究人員均開展開磁性蓄冷材料氫化反應的研究工作，取得了一些值得借鑒的成果。

2 鉺鎳系合金的氫化反應研究

鉺鎳(Er-Ni)合金是一種較早得以廣泛應用的磁性蓄冷材料。早在1987年，Hashimoto在國際上率先提出把Er3Ni作為低溫制冷機的磁性蓄冷材料。其磁相變溫度為7.4 K，體積熱容在15 K以下溫區(qū)明顯高于傳統(tǒng)的鉛或不銹鋼材料，有利于改善回熱式低溫制冷機的性能。國內方面，北京科技大學的龍毅等對Er-Ni合金的磁性蓄冷材料開展了大量研究工作[1-2]。

在Er-Ni材料的晶體結構中，稀土元素Er與氫有很強的親和力，而過渡金屬元素Ni在氫分子分解為氫原子的過程中起到催化作用，讓H-H鍵打開變成高活性的氫原子。因此，Er-Ni合金從晶體結構角度來看能夠發(fā)生氫化反應。Nikitin等曾開展過Er3Ni在243—293 K溫區(qū)內與氫氣反應的研究，反應生成了晶態(tài)和非晶態(tài)的新物質[3-4]。

2004年，陳國邦等利用He-H2混合氣體作為脈管制冷機的工質，在30 K溫區(qū)下獲得了優(yōu)于純氦氣的制冷性能[5]。實驗發(fā)現(xiàn)，該脈管制冷機的制冷性能提高比熱力學的理論預測值高出約20%。由此推測：作為低溫級回熱器填料的Er3Ni在制冷機中與氫氣發(fā)生反應，形成金屬氫化物Er3NiHx，而該氫化物在低溫下可能具有更有利于改善制冷性能的熱物性。

金滔等基于金屬儲氫過程的理論框架，分析了Er3Ni的吸氫機理，推算出Er3Ni的理論吸氫量x=8[6]。李聰航等利用容量法研究了Er3Ni在不同活化條件下的氫化反應特性，闡明了氫化反應前對Er3Ni進行的活化處理方法對氫化反應過程及其產物特性帶來的影響[7]。研究結果表明，加熱法和研磨法兩種活化處理方法都能使Er3Ni充分活化，但在相同的條件下，其產物存在很大差異。加熱活化處理的Er3Ni能夠快速反應，吸氫量達到理論最大值；研磨活化處理的Er3Ni氫化反應緩慢，吸氫量也無法達到理論最大值。許斌等在充分活化的條件下，分析了粒度、反應溫度和反應平衡壓力對Er3Ni氫化反應的孕育時間和吸氫量的影響，分析了氫化反應過程及產物特性[8]。

為了研究Er3Ni氫化產物作為磁性蓄冷材料的適用性，金滔等研究了氫化對Er3Ni晶體結構和比熱容的影響，利用X射線衍射(XRD)、磁性測試系統(tǒng)(MPMS)、物性測試系統(tǒng)(PPMS)對氫化產物Er3NiHx進行了測試，見圖1[9]。對材料的比熱容測量結果見圖2。測量結果顯示：Er3NiH6和Er3NiH8在5 K溫度以下，比熱容略有上升；在3 K以下，二者比熱容均超過了原合金Er3Ni。該結果驗證了磁性蓄冷材料氫化物在深低溫改善制冷機性能的可能性。

此外，金滔等還利用示差掃描量熱法(DSC)對Er3Ni吸氫過程進行了分析[10]。由范特霍夫方程(Van’t Hoff Equation)計算出吸氫反應的反應焓與反應熵，見圖3。范特霍夫方程的表達式為：

(1)

式中：K為平衡常數(shù)，ΔH為焓變，ΔS為熵變，T為溫度。

2013年，金滔等對ErNi和ErNi2的氫化進行了研究，分析了吸氫對材料結構、磁性和比熱容等性質的影響，見圖4—圖5[11]。PPMS分析結果顯示，與Er3Ni氫化物不同，ErNi和ErNi2的氫化物在較高溫區(qū)表現(xiàn)出比熱容高于原合金的現(xiàn)象，但在15 K以下，其比熱容峰值均低于原合金的峰值。

3 鈥銅合金的氫化反應研究

HoCu2材料也是一種在回熱式低溫制冷機中廣泛使用的磁性蓄冷材料。HoCu2的比熱曲線分別在7.02 K和9.34 K擁有兩個峰值，其在4 K到20 K溫區(qū)內的熱容為4.04 J/cm3，在液氦溫區(qū)作為磁性蓄冷材料具有較好的性能。龍毅等在國內率先開展了磁性蓄冷材料HoCu2的物理性能和制備工藝等的研究工作[12-13]。

圖1 Er3Ni氫化反應實驗裝置示意圖[16]Fig.1 Illustration of experimental setup for Er3Ni hydrogenation[16]

圖2 Er3Ni、Er3NiH6、Er3NiH8、鉛和不銹鋼在1—10 K溫區(qū)內比熱容隨溫度的變化[16]Fig.2 Specific heat variation of Er3Ni，Er3NiH6，Er3NiH8，Pb and stainless steel with temperature within 1-10 K[16]

圖3 Er3NiH8在300—1 073 K溫區(qū)內的DSC圖像(加熱速率為5 K/min)[10]Fig.3 DSC pattern of Er3NiH8 within 300-1 073 K temperature region(heating rate 5 K/min)[10]

圖4 ErNi、ErNiH2.01、鉛和不銹鋼在1—100 K溫區(qū)內比熱容隨溫度的變化[11]Fig.4 Specific heat variation of ErNi，ErNiH2.01，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

圖5 ErNi2、ErNi2H3.07、鉛和不銹鋼在1—100 K溫區(qū)內比熱容隨溫度的變化[11]Fig.5 Specific heat variation of ErNi2，ErNi2H3.07，Pb and stainless steel with temperature within 1-100 K[11]

作為CeCu2型合金，HoCu2也能夠與氫氣發(fā)生放熱反應。2003年，Zavaliy等對RECu2(RE=Y，Pr，Dy，Ho)合金的氫化進行了實驗研究，并對CeCu2型合金的氫化進行了微觀解釋[14]。在其實驗中，HoCu2合金在室溫下與10 MPa、15 MPa和150 MPa的氫氣進行反應，并未形成預測的三元氫化物。在加熱條件下，HoCu2與H2反應生成了HoH2與Cu的混合物。

聞達等利用X射線衍射的方法研究了不同溫度下氫氣對磁性蓄冷材料HoCu2結構的影響[15]。研究結果表明，室溫和423 K下充氫，HoCu2相的結構不會發(fā)生改變，但晶格發(fā)生膨脹。在453 K和473 K下充氫時，樣品表現(xiàn)出一定的非晶狀態(tài)。673 K下充氫，樣品發(fā)生歧化，分解為HoH2和Cu的兩相混合物。這與Zavaliy等的結論相一致，即加熱條件下HoCu2不會與H2結合形成新晶態(tài)。2006年，龍毅課題組對HoCu2化合物的氫化給出了更加全面的分析[16]。實驗結果顯示，HoCu2在維持晶態(tài)結構下的最大吸氫量為3.04，晶格體膨脹率為2.27%，獲得的氫化物與原合金的磁性基本不變。當反應生成HoH2和Cu的兩相結構以及HoCu2Hx，HoH2和Cu的三相結構時，樣品在5 K時具有磁有序結構。當溫度降至5 K仍未觀察到磁性相變，類似的現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在HoCu合金的氫化反應中[17]。因此，新形成的兩相和三相結構有可能作為在5 K下使用的磁性蓄冷材料。圖6給出了HoCu2及其氫化物在5 K下的M-H曲線，其中Sample 2為HoCu2H3.04，Sample 3為HoCu2H1.55，Sample 4為HoCu2H2.54+HoH2+Cu。

圖6 HoCu2及其氫化物在5 K下的M-H曲線[16]Fig.6 M-H curves of HoCu2 and its hydrides under 5 K[16]

在此前研究的基礎上，王東等對比研究了氫化對磁性蓄冷材料ErNin(n=1，2)和HoCu2的結構與磁性的影響[18]。三種物質分別對應著FeB型、MgCu2型和CeCu2型材料的吸氫特性。研究結果顯示，ErNi2的最大吸氫量達到2.1，晶格膨脹率達到13%。其磁距與居里溫度均隨著吸氫量的提高而降低。ErNi和HoCu2的氫化產物以非晶態(tài)物質為主，其最大吸氫量分別為3.19和3.04。圖7為HoCu2及其氫化物在0.01T磁場下磁化率隨溫度的變化關系。

圖7 HoCu2及其氫化物在0.01T磁場下磁化率隨溫度的變化關系[18]Fig.7 Magnetization variation of HoCu2 and its hydrides with temperature in 0.01T magnetic field[18]

金滔等深入分析了磁性蓄冷材料HoCu2的吸氫反應過程，研究了HoCu2的活化反應特性、吸氫反應特性，并繪制了不同條件下的反應p-c-T曲線，利用范特霍夫曲線計算了反應焓與反應熵，見圖8—圖9。實驗結果表明，當HoCu2在真空中加熱-冷卻活化達到3次時，氫化反應的速率和程度達到最優(yōu)。在氫氣與合金樣品接觸的一瞬間，由于兩者之間劇烈的放熱反應，反應器內部溫度會明顯升高。因此，反應溫度的選取應以初始反應溫度為準。由于HoCu2材料在吸氫后很難完成可逆的放氫反應，也不存在完整的放氫p-c-T曲線，有別于常規(guī)儲氫材料實驗中采用測定脫氫曲線再繪制p-c-T曲線的方法，只測定吸氫p-c-T曲線，并進行吸氫反應過程的特性分析。分析不同反應溫度下的p-c-T曲線顯示，隨著反應溫度的升高，合金的吸氫量x的值不斷減小，p-c-T曲線的平臺壓力不斷降低，平臺斜率沒有呈現(xiàn)出明顯的變化。計算獲得HoCu2吸氫反應的焓變?yōu)?11.90 KJ/mol，反應熵變?yōu)?04.40 kJ/(K·mol)。

圖8 反應溫度為500 K、540 K和600 K時的HoCu2吸氫p-c-T曲線Fig.8 HoCu2 hydrogenation p-c-T curves with reaction temperature of 500 K，540K and 600 K

圖9 HoCu2吸氫反應的范特霍夫曲線Fig.9 Van’t Hoff plot of HoCu2 hydrogenation

4 結 語

氦氣和氫氣組成的混合工質對低溫制冷機性能的改善是否由磁性蓄冷材料氫化物引起，目前仍未有定論。然而，隨著研究工作的深入，磁性蓄冷材料氫化的反應機理、反應過程、產物特性及其影響因素已經逐漸得以認識。對于Er-Ni系和HoCu2合金，其氫化產物的理論吸氫量已經獲得實驗結果的驗證，產物的晶態(tài)與非晶態(tài)也可以通過反應條件進行人為控制。在比熱容方面，Er-Ni系和HoCu2合金的氫化物都各自存在出現(xiàn)峰值的溫區(qū)。由此可見，磁性蓄冷材料的氫化物(特別是Er3NiHx)也有望作為回熱式低溫制冷機的一種蓄冷材料。但是，其比熱容峰值與原合金的對比優(yōu)勢以及其化學穩(wěn)定性等問題仍有待進一步研究。

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Research advances in hydrogenation of magnetic regenerative materials

Huang Jiale1,2Wu Mengxi1,2Jin Tao1,2*

(Institute of Refrigeration and Cryogenics of Zhejiang University，Hangzhou 310027，China) (Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province，Hangzhou 310027，China)

Magnetic regenerative materials for cryocoolers，such as Er-Ni and Ho-Cu alloys，can react with hydrogen and produce different hydrides under certain circumstances. The research advances in hydrogenation of Er-Ni and Ho-Cu alloys was reviewed，and the features of hydrides such as reaction conditions，lattice structures，transitional temperatures and specific heats were discussed，aiming for exploring more regenerative materials and helping the cryocoolers to achieve lower refrigeration temperature，larger refrigeration capacity and higher efficiency.

magnetic regenerative material；hydrogenation；specific heat

2016-03-30；

2016-07-28

國家自然科學基金資助項目(51276154)和國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(613322)。

黃迦樂，男，26歲，博士研究生。

金滔，男，41歲，博士生導師、教授。

TB34、TB612

A

1000-6516(2016)04-0056-05