Ag2CO3的制備、表征及其光催化性能

汪佳鳳，桂志萍，司桂福，賈　勇，周雙生

(1.安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，安徽 合肥 230012；2.綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

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Ag2CO3的制備、表征及其光催化性能

汪佳鳳1,2，桂志萍1，司桂福1，賈勇1，周雙生1,2

(1.安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，安徽 合肥 230012；2.綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

[摘要]以AgNO3和Na2CO3為原料通過沉淀法制備了Ag2CO3光催化劑，采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和紫外可見光譜(UV-Vis)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了表征，并考察了該光催化劑在紫外光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的催化降解效果。結(jié)果表明，Ag2CO3的禁帶寬度約為2.53 eV，經(jīng)60 min紫外光催化反應(yīng)，0.5 g·L-1Ag2CO3對(duì)40 mg·L-1的MB溶液的降解率達(dá)到97.7 %，比同等條件下TiO2的降解率高出31.1%。

[關(guān)鍵詞]碳酸銀；光催化劑；亞甲基藍(lán)

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水的排放量日益增加，導(dǎo)致環(huán)境污染不斷惡化，解決染料廢水的降解問題越來越引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，光催化降解技術(shù)因其綠色環(huán)保、價(jià)廉高效已成為有機(jī)污染物降解和凈水處理方面的重要方法。TiO2是目前應(yīng)用最為廣泛的金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐光腐蝕、對(duì)有機(jī)污染物選擇性小和礦化程度高等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而，TiO2的光生電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致量子產(chǎn)率低，制約著TiO2光催化效率的大幅提高[2]。因此，探索和開發(fā)高效的新型光催化劑是當(dāng)今光催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

眾所周知，許多銀基化合物具有光敏感性，但卻很少用于光催化領(lǐng)域，最近研究發(fā)現(xiàn)Ag3PO4、AgCl、AgBr、AgI和Ag2O等銀基化合物表現(xiàn)出比傳統(tǒng)TiO2更高的光催化活性[3-8]。但國內(nèi)外對(duì)Ag2CO3的光催化活性方面的報(bào)道卻很少[9-10]，本工作利用沉淀法合成了光催化材料Ag2CO3，并采用XRD、SEM、FTIR和UV-Vis對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了該光解劑在紫外光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

硝酸銀(AgNO3，≥99.8%)，廣東光華科技股份有限公司；碳酸鈉(Na2CO3，≥99.2%)，濰坊海之源化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH，≥99.0%)，滄州凌翔化工有限公司；二氧化鈦(TiO2，100%)，上海鴻運(yùn)源化工有限公司；亞甲基藍(lán)(C16H18N3S，≥99.5%)，上海源葉生物科技有限公司；實(shí)驗(yàn)所用的水均為蒸餾水。

使用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD-3型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶相組成等進(jìn)行測試(Cu Kα輻射，λ = 1.5406?)；采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察；采用美國尼高力儀器公司的NEXUS-870型傅立葉紅外光譜儀從400 ～ 4000 cm-1對(duì)樣品進(jìn)行紅外吸收測試；采用日本日立公司的U-4100型紫外可見光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行UV-Vis漫反射光譜測試。

1.2催化劑的制備

Ag2CO3樣品是通過AgNO3水溶液和Na2CO3水溶液在室溫?cái)嚢柘碌某恋矸磻?yīng)來制備的。主要過程如下：將10 ml的 1 mol·L-1的AgNO3溶液加入燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入10 mL的0.5 mol·L-1的Na2CO3溶液，室溫繼續(xù)攪拌0.5 h，滴加NaOH溶液至pH > 10。靜置后，有大量白色渾濁出現(xiàn)。常壓過濾，用15 mL蒸餾水洗滌3次，在40 ℃真空干燥3 h，稱重并置于干燥器內(nèi)保存。理論重：1.37 g，實(shí)際重：1.037 g，產(chǎn)率：75.7 %。

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

Ag2CO3樣品的光催化活性是通過在室溫紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)水溶液來評(píng)價(jià)的。實(shí)驗(yàn)采用自制的圓柱形石英玻璃管反應(yīng)器，光源為300 W高壓汞燈，最強(qiáng)輻射波長為365 nm。稱取0.041 g Ag2CO3樣品置于石英管中，然后移取80 mL的40 mg·L-1的MB溶液，在暗光條件下攪拌30 min，使光催化劑均勻懸浮于溶液中以達(dá)到吸附平衡，此時(shí)取樣測定MB的UV-Vis吸收光譜，將波長為610 nm處的吸光度記為A0，MB溶液的濃度記為C0。開啟光源，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，每隔10 min取樣1次，離心分離除去Ag2CO3粉體，取上清液測定UV-Vis吸收光譜，λ = 610 nm的吸光度記為A，MB溶液的濃度記為C。計(jì)算MB的降解率η，η = (A0- A) / A0× 100 %。為了比較光解效果，選擇TiO2在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光催化降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖1為所制備的Ag2CO3樣品的XRD圖，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS file No. 26-0339)對(duì)照，圖中衍射角2θ為18.10°、20.16°、28.62°、32.22°、33.30°、34.56°、36.68°、39.20°、41.46°、43.96°、46.74°、48.14°、50.30°、51.14°、54.32°、55.72°、57.58°分別屬于Ag2CO3的(020)、(110)、(011)、(-101)、(-130)、(111)、(200)、(031)、(222)、(131)、(230)、(211)、(-141)、(150)、(-231)、(231)、(060)各晶面的特征衍射峰，且峰形尖銳，沒有其他雜峰的出現(xiàn)，說明樣品的純度較高。

2.1.2SEM分析

圖2是所制備出的Ag2CO3樣品的SEM圖，從圖中可以看出，Ag2CO3樣品呈多面棒狀形貌，平均尺寸在2-5 μm，表面較光滑，這將有利于Ag2CO3表面的染料吸附和電子遷移，從而提高其光催化活性[9]。

2.1.3FTIR吸收光譜

圖3是所制備出的Ag2CO3樣品的FTIR圖，3180 cm-1、2987 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于吸附的水分子和羥基的伸縮振動(dòng)引起的，這說明碳酸銀表面吸附了水分子，而這些吸附水和羥基基團(tuán)在光催化反應(yīng)中將起到重要作用，它們將與催化劑表面激發(fā)產(chǎn)生的空穴發(fā)生反應(yīng)，形成羥基自由基，從而在催化反應(yīng)中將溶液中的有機(jī)基團(tuán)氧化[11]。1450 cm-1、1369 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是由于CO32-的伸縮振動(dòng)引起的，883 cm-1、802 cm-1和708 cm-1處的吸收峰屬于CO32-的彎曲振動(dòng)峰。

2.1.4UV-Vis吸收光譜

圖4是所制備出的Ag2CO3樣品的紫外可見漫反射光譜圖，從圖中可以看出，Ag2CO3樣品主要吸收紫外光，其吸收邊波長λg= 490 nm，按Eg= 1240 / λg可估算催化劑的禁帶寬度(Eg，eV)，結(jié)果顯示Ag2CO3樣品的禁帶寬度約為2.53 eV，比文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2的禁帶寬度3.20 eV要小[1]，說明Ag2CO3能吸收更多的光子，光利用率更高。

2.2Ag2CO3的紫外光催化活性

圖5是不同光照時(shí)間下Ag2CO3樣品降解MB溶液的UV-Vis吸收光譜圖，可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，MB溶液在610 nm處的吸光度迅速降低，說明MB被光催化分解了。此外，MB溶液在250-380 nm區(qū)域的紫外吸收在降解過程結(jié)束后幾乎完全消失，說明MB結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和雜環(huán)被破壞，有機(jī)染料完全降解為小分子或離子產(chǎn)物[12]。

圖6是紫外光照射下Ag2CO3和TiO2樣品降解MB溶液的動(dòng)力學(xué)曲線圖，光照10 min后，Ag2CO3和TiO2對(duì)MB溶液的降解率分別為79.4 %和18.2 %，光照60 min后，MB的降解率分別為97.7 %和66.6 %，可以看出，Ag2CO3比TiO2對(duì)MB溶液表現(xiàn)出更高的紫外光催化活性。

3結(jié)論

采用沉淀置換法制備了一種新型的Ag2CO3光催化劑，利用紅外、紫外、X射線衍射和掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，光催化降解實(shí)驗(yàn)表明所制備的Ag2CO3樣品對(duì)MB溶液表現(xiàn)出較好的降解效果，有望在染料廢水的處理中得到應(yīng)用。

[參考文獻(xiàn)]

[1]陳琳，楊蘇東，王傳義等. 二氧化鈦光催化材料及其改性技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 離子交換與吸附，2013, 29(1): 86-96.

[2]孟丹，王和義，劉秀華，TiO2光催化劑的摻雜改性研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010, 24(16): 58-62.

[3]Wang X, Li S, Yu H, et al. In situ anion-exchange synthesis and photocatalytic activity of Ag8W4O16/AgCl-nanoparticle core-shell nanorods[J]. J Mol Catal A: Chem, 2011, 334: 52-59.

[4]Cheng H F, Wang W J, Huang B B, et al. Tailoring AgI nanoparticles for the assembly of AgI/BiOI hierarchical hybrids with size-dependent photocatalytic activities[J]. J Mater Chem A, 2013, 1: 7131-7136.

[5]Yu H, Liu L, Wang X, et al. The dependence of photocatalytic activity and photoinduced self-stability of photosensitive AgI nanoparticles[J]. Dalton Trans, 2012, 41: 10405-10411.

[6]Hu H Y, Jiao Z B, Yu H C, et al. Facile synthesis of tetrahedral Ag3PO4submicro-crystals with enhanced photocatalytic properties[J]. J Mater Chem A, 2013, 1: 2387-2390.

[7]Wang G, Ma X, Huang B, et al. Controlled synthesis of Ag2O microcrystals with facet-dependent photocatalytic activities[J]. J Mater Chem, 2012, 22: 21189-21194.

[8]Wang P, Xia Y, Wu P P, et al. Cu(II) as a general cocatalyst for improved visible-light photocatalytic performance of photosensitive Ag-based compounds[J]. J Phys Chem C, 2014, 118: 8891-8898.

[9]Dong H, Chen G, Sun J, et al. A novel high-efficiency visible-light sensitive Ag2CO3photocatalyst with universal photodegradation performances: simple synthesis, reaction mechanism and first-principles study[J]. Appl Catal B: Environ, 2013, 134-135: 46-54.

[10]Dai G P, Yu J G, Liu G. A new approach for photocorrosion inhibition of Ag2CO3photocatalyst with highly visible-light-responsive reactivity[J]. J Phys Chem C, 2012, 116: 15519-15524.

[11]李軍奇，郭占云，王德方等. 立方體形Ag3PO4可見光光催化劑的制備及其性能研究[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013, 31(4): 24-37.

[12]Hu X X, Hu C. Preparation and visible-light photocatalytic activity of Ag3VO4powders[J]. J Solid State Chem, 2007, 180(2): 725-732.

Synthesis, Characterization and Light-responsive Reactivity of Ag2CO3Photocatalyst

WANG Jiafeng1,2, GUI Zhiping1, SI Guifu1, JIA Yong1, ZHOU Shuangsheng1,2

(1.DepartmentofPharmacy,AnhuiUniversityofChineseMedicine,Hefei230012,China;2.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofEnvironment-κfriendlyPolymerMaterials,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

Abstract：Ag2CO3was prepared by a simple precipitation reaction between Na2CO3and AgNO3. X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometer and UV-vis diffuse reflectance spectrometer were employed to investigate the phase structure, micro morphology and absorbance of the as-κprepared sample. The photocatalytic activity of Ag2CO3was evaluated by means of the degradation of methylene blue aqueous solution under UV light irradiation. The results showed that the band gap of Ag2CO3was about 2.53 eV, and after 60 min UV photocatalytic reaction, the degradation rate of MB solution with initial concentration of 40 mg·L-1reached 97.7% by using 0.5 g·L-1Ag2CO3, which was better than that of TiO231.1% at the same experimental conditions.

Key words：Mathematics; Dilemma; Transformation; Enlightenment; Thinking

[收稿日期]2015-09-20

[基金項(xiàng)目]安徽省自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(1608085QH187)和綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金(2013KF001，201401006)資助

[第一作者簡介]汪佳鳳(1981-)，女，安徽桐城人，安徽中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院講師。

[中圖分類號(hào)]G61

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1674-2273(2016)03-0045-04