電紡ZnO- 碳復合納米纖維制備及電容去離子研究

安　樂，王世平，熊祝標，蔡文姝，劉建允, b

(東華大學 a. 環(huán)境科學與工程學院； b. 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心， 上海 201620)

電紡ZnO- 碳復合納米纖維制備及電容去離子研究

安樂a，王世平a，熊祝標a，蔡文姝a，劉建允a, b

(東華大學 a. 環(huán)境科學與工程學院； b. 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心， 上海 201620)

摘要：采用靜電紡絲技術制備醋酸鋅(Zn(Ac)2)/聚丙烯腈(PAN)基復合納米纖維，經(jīng)預氧化、碳化及水洗處理后，制得含ZnO的復合碳納米纖維(ZnO-CNF)電極. 利用能量色散譜、X射線光電子能譜、透射電鏡、拉曼光譜、熱重分析、場發(fā)射掃描電鏡、接觸角測量儀和電化學技術表征纖維的結構和性能. 結果表明，碳纖維內(nèi)Zn元素分布均勻，且ZnO-CNF電極中Zn殘余量隨前驅液中Zn(Ac)2含量的變化而變化，同時Zn(Ac)2的添加使得ZnO-CNF電極中碳石墨化程度提高且纖維表面親水性改善. 以該ZnO-CNF纖維為電極組裝電容器用于電容去離子，ZnO的存在使電極電容性能得到明顯改善，電容器去離子性能大大提高，最大電容脫鹽量達到11.24 mg/g. 電容器脫鹽的循環(huán)穩(wěn)定性好，證明該ZnO-CNF電極的循環(huán)再生性好，有望應用于實際脫鹽.

關鍵詞：靜電紡絲； 碳納米纖維； ZnO； 電容去離子

電容器脫鹽又稱電容去離子(CDI)，其利用雙電層電容器原理去除水中離子，即電容器充電時，水中的陰、陽離子由于電場作用分別向正、負極上吸附而從水中去除；放電時陰、陽離子從正、負電極表面返回到水中，實現(xiàn)電極再生[1-2]. 與現(xiàn)有的反滲透[3]和電滲析[4]等膜技術相比，CDI技術操作成本低，無二次污染[5-7]，是目前比較受廣大研究者關注的一種新型除鹽技術.

電極材料是影響電容器脫鹽性能的關鍵. 金屬氧化物，例如TiO2[8-11]、MnO2[12-13]、ZnO[14-16]等常作為添加劑應用于電極材料中，從而增加電極的電容和去離子能力. 其中ZnO因其低毒性、高穩(wěn)定性和電荷存儲量高而受到廣泛關注. 文獻[17]用ZnO納米粒子與活性炭混合，使復合電極的脫鹽量提高到9.4 mg/g. 文獻[16]采用ZnO涂層改善碳纖維的脫鹽性能. 但是，這些處理方法均不能使 ZnO均勻分布，進而影響電容脫鹽效果. 文獻[18]以聚丙烯晴(PAN)為碳源，通過靜電紡絲技術制備纖維直徑為100～300 nm的碳纖維. 文獻[19]將ZnCl2直接溶于紡絲液中制備電紡纖維，經(jīng)過預氧化、碳化及酸洗去除ZnO，得到多孔碳納米纖維電極，提高了電極的比表面積，電容脫鹽量增加至8.2 mg/g. 但ZnCl2的加入使纖維的可紡性變差，而且操作中因使用鹽酸洗滌纖維，步驟復雜，同時產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境.

本文采用靜電紡絲技術將Zn(Ac)2/PAN混紡，再經(jīng)預氧化、碳化和水洗，得到含有ZnO的復合碳納米纖維(ZnO-CNF)，使得ZnO在纖維中分布均勻，并研究了Zn(Ac)2摻雜量對纖維結構和性能的影響. 以ZnO-CNF作為電極材料成功地應用于電容去離子.

1試驗

1.1試劑與儀器

N,N- 二甲基甲酰胺(DMF，上海凌峰化學試劑有限公司)，聚丙烯腈(PAN, 相對分子質量為150 000，美國Aldrich公司)，二水乙酸鋅(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鈉(NaCl，上海凌峰化學試劑有限公司).

恒流注射泵(LSP02-1B型，保定蘭格恒流泵有限公司)和高壓直流電源(DW-P303-1ACF0型，天津東文高壓電源有限公司)組裝而成；高溫管式爐(OTF-1200X型，合肥科晶材料技術有限公司)；電導率儀(S230-K型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A型，武漢市藍電電子有限公司).

1.2材料制備

配制Zn(Ac)2/PAN電紡前驅液：將PAN(質量分數(shù)為9%)和Zn(Ac)2(質量分數(shù)分別為1%, 3%, 4%和5%)溶于DMF溶液，50℃水浴，攪拌溶解48 h. 調節(jié)電紡電壓為12 kV，接收板與針頭距離為20 cm，注射泵速度為0. 5 mL/h，經(jīng)靜電紡絲得到Zn(Ac)2/PAN復合納米纖維.

對于設計基準期為50年、安全等級為二級的普通/一般性建構筑物結構，建筑行業(yè)“統(tǒng)標”規(guī)定，其可靠指標基準值為3.2；而水運行業(yè)“統(tǒng)標”規(guī)定，其可靠指標基準值為3.5。經(jīng)可靠度分析表明，引入1.1的系數(shù)后，可靠指標值較基準值相差0.5左右?？紤]到水運行業(yè)樁基結構的重要性、復雜性等因素，趨于安全性考慮，引入1.1折減系數(shù)，推演得到按水運行業(yè)《碼頭結構設計規(guī)范》計算開口鋼管樁在密實砂層中單樁豎向極限承載力時，采用的土塞效應折減系數(shù)η與《建筑樁基技術規(guī)范》中計算的土塞效應折減系數(shù)的關系如式（10）：

制備ZnO-CNF：將Zn(Ac)2/PAN復合納米纖維置于馬弗爐中進行預氧化操作，在室溫狀態(tài)下以2℃/min升至180℃，然后以1℃/min升到260℃， 維持60 min. 然后轉至高溫爐中于高純氮氣氛下進行碳化操作，升溫速率為5℃/min升至800℃，并在800℃下持續(xù)1.5 h. 隨后放入超純水中浸泡(35℃，48 h)，洗滌烘干即制得ZnO-CNF. Zn(Ac)2摻雜質量分數(shù)為1%、3%、4%、5%對應的碳納米纖維分別記為Zn-1、 Zn-3、Zn-4、Zn-5.

制備純PAN基碳納米纖維：采用只含PAN(質量分數(shù)為9%)的DMF溶液進行紡絲，制備方法同ZnO-CNF，以用作對照，記為CNF.

1.3表征技術

利用X射線光電子能譜(XPS，日本Kratos公司)、能量色散譜(EDS，日本JEOL公司)、透射電鏡(TEM，2100F型，日本JEOL公司)、拉曼光譜(raman，美國Nicolet公司)、熱重分析(TG，美國TA公司)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S-4800型，日本JEOL公司)、接觸角測量儀(daJGW-360B型)和CHI760D型電化學工作站(上海辰華儀器公司)對纖維的結構和性能進行表征.

1.4電容器組裝及脫鹽測試

將制備的ZnO-CNF和CNF分別裁成40 mm×60 mm的試樣，用作電極，并分別浸泡在1 g/L NaCl溶液中過夜使其達到物理吸附平衡. 隨后將CNF與ZnO-CNF平行放置，中間以多孔尼龍隔開形成電極對，組裝電容器. 以不含ZnO的兩片CNF為電極組裝電容器作為對照. 以1 g/L NaCl溶液為測試溶液，并用蠕動泵控制電容器中的NaCl溶液循環(huán)流動. 以恒流模式施加電壓，在充放電循環(huán)過程中用電導率儀記錄溶液電導率的變化.

2結果與分析

2.1ZnO-CNF中元素分析

(a) XPS寬譜

(b) Zn2p譜

(c) C 1s譜

(d) N 1s譜

為測定ZnO-CNF中Zn的含量，進行了EDS與XPS定量測試.表1為ZnO-CNF中Zn、N、C、O的原子比. 通過對Zn-1、Zn-3、Zn-4和Zn-5進行EDS與XPS定量分析，發(fā)現(xiàn)ZnO-CNF 中Zn的殘余量隨著Zn(Ac)2摻雜質量分數(shù)的提高先增加后減少，兩種測試結果基本一致. 因此，Zn(Ac)2加入量過多并不能使ZnO在纖維中含量增加，這可能是由于過多的Zn使碳化及小分子產(chǎn)物溢出速度加快，Zn鹽也隨之揮發(fā). 由表1可知，樣品Zn-3，即Zn(Ac)2質量分數(shù)為3%的復合碳納米纖維樣品的含鋅量最高.

表1　ZnO-CNF中Zn、N、C、O的原子比測試結果

為了觀察Zn在纖維中的分布情況，對ZnO-CNF進行TEM掃描. 圖2為樣品Zn-3中Zn分布的TEM圖. 由圖2可看出，樣品中Zn分布均勻，這有利于保證Zn充分和溶液接觸，提高其在電容去離子中的作用[23-24].

圖2　ZnO-CNF中Zn元素面TEM掃描圖Fig.2　Zn elemental mapping TEM image of ZnO-CNF

2.2拉曼光譜分析

圖3　ZnO-CNF和CNF的拉曼光譜Fig.3　Raman spectra of ZnO-CNF and CNF

圖4　兩種纖維原絲的TG曲線Fig.4　TG curves of the two kinds of precursor fiber

2.3熱重分析

Zn鹽的存在會影響PAN的環(huán)化和碳化過程， 為此對樣品進行了熱重(TG)測試. 圖4為兩種納米纖維原絲在空氣環(huán)境下的熱重分析曲線. 由圖4中PAN纖維原絲熱重曲線可以看出， 當溫度達到

280℃時，曲線有明顯下降趨勢，表明PAN 納米纖維發(fā)生預氧化反應，分子側鏈與主鏈發(fā)生環(huán)化[26]；當溫度高于480℃后，曲線下降速度加快，表明纖維進一步發(fā)生氧化分解；在700℃時分解完全. 由圖4中Zn(Ac)2/PAN纖維原絲熱重曲線可看出，200℃之前曲線略有下降，表明醋酸鋅中結晶水的失去；溫度達到250℃時曲線有明顯下降趨勢，表明Zn(Ac)2/PAN纖維發(fā)生預氧化反應的溫度比純PAN纖維提前了30℃，高溫分解階段的質量損失速度也比純PAN纖維快，并在590℃分解完全.

綜上說明，Zn(Ac)2的摻雜對PAN納米纖維的氧化具有催化作用，這種催化作用進一步促使碳纖維石墨化，這也印證了拉曼測試結果中ZnO-CNF中石墨化程度的提高.

2.4多孔碳納米纖維的形貌表征

圖5為CNF、Zn-1、Zn-3、Zn-5在原絲、預氧化和碳化階段的FESEM圖. 由圖5可以看出，Zn(Ac)2的摻雜不影響PAN的紡絲. 從原始纖維來看，與CNF相比，ZnO-CNF表面較粗糙且纖維直徑略粗. 但高質量分數(shù)的Zn(Ac)2使Zn-5纖維表面有明顯的白色顆粒，可能是因為Zn(Ac)2質量分數(shù)大，使之在預氧化階段大量析出到纖維表面，同時纖維收縮更嚴重. 而且表面的ZnO容易脫落，從而導致纖維中ZnO含量有一定下降，這與表1元素分析的結果一致.

圖5　純CNF、Zn-1、Zn-3、Zn-5分別在原絲、預氧化和碳化時的SEM圖Fig.5　　　　SEM images of pure CNF, Zn-1,Zn-3 and Zn-5 samples in precursor,　　　preoxidized and carbonied stages, respectively

2.5接觸角測試

接觸角是反應材料親水性的重要參數(shù). 圖6為CNF和ZnO-CNF(Zn-3)的水接觸角測試圖，摻雜前的CNF水接觸角為139.80°，而摻雜后的Zn-3水接觸角為84.62°.由此說明Zn(Ac)2的摻雜改善了纖維表面的微觀結構和表面性質，這主要是由于ZnO的存在改善了纖維表面的親水性. 親水性的增強對纖維表面的離子擴散具有促進作用.

(a) CNF 　(b) Zn-3

2.6ZnO-CNF的電化學特性

純CNF電極和Zn-1、Zn-3、Zn-5復合纖維電極在1 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖7所示,其中掃描速度為1 mV/s. 與純CNF電極相比，ZnO-CNF電極具有明顯增加的雙電層電容， 且Zn-1對應的CV曲線的矩形特征更明顯，比電容最大. 可能是因為電極內(nèi)部分ZnO的存在使離子導電性和親水性有所改善. 但隨著Zn(Ac)2質量分數(shù)增大，其電容行為沒有改善，反而有一定的下降，可能是由于Zn(Ac)2質量分數(shù)的增加使纖維在熱處理過程中的催化氧化反應過度，導致電極的物理性能下降.

圖7　Zn-1、 Zn-3、 Zn-5和CNF電極的CV曲線Fig.7　CV curves of the Zn-1, Zn-3, Zn-5 and CNF

2.7電容去離子性能

以1 g/L NaCl溶液為脫鹽溶液，在終點電壓為1.2 V的條件下，進行恒流充放電測試. 圖8為不同電容器中充放電過程中的電導率變化曲線.電導率下降和上升速度越快，說明離子吸附和脫附速率越快. 純CNF電容器具有較慢的離子吸附和脫附速率，而ZnO-CNF/CNF電容器的吸脫附速率明顯提高，吸附離子容量增大. 比較Zn-1，Zn-3和Zn-5電極，發(fā)現(xiàn)Zn-3/CNF電容器具有最快的吸附和脫附速率，單個充電過程的平均脫鹽量達到11.24 mg/g，約為CNF/CNF電容器的6.2倍，并且高于ZnO/活性炭復合電極[17]和ZnCl2/PAN基多孔碳納米纖維電極[20]的脫鹽量，電流效率達到58. 74%. 說明電極中ZnO的存在及均勻分布大大提高了電極的活性，明顯改善了離子的吸脫附性能. 結合表1中Zn含量分析，發(fā)現(xiàn)ZnO的含量越高，則脫鹽速率越快，脫鹽量也越高. 試驗證明采用Zn(Ac)2/PAN混紡所制備的ZnO-CNF對電容器脫鹽具有重要的促進作用，其最佳優(yōu)化比例是采用3%Zn(Ac)2混合.

圖8　CNF/CNF、 CNF/Zn-1、 CNF/Zn-3 and CNF/Zn-5在1 g/L NaCl溶液中的電導率變化Fig.8　Variation of solution conductivity in 1 g/L NaCl solution on the CNF/CNF, CNF/Zn-1, CNF/Zn-3 and CNF/Zn-5

為了進一步研究電容器的脫鹽性能，在不同質量濃度的NaCl溶液中進行了測試，結果如圖9所示. 隨著NaCl質量濃度的上升，脫鹽量與電流效率呈先上升后下降趨勢.NaCl質量濃度為0.5 g/L時，脫鹽量為10.88 mg/g，高于相同溶液濃度下ZnO/活性炭復合電極[17]的脫鹽量，電流效率達到52.54%.

圖9　CNF/Zn-3在不同質量濃度NaCl溶液中的脫鹽量與電流效率變化Fig.9　Variation of desalt amount and current efficiency in different mass concentration of NaCl solution on the CNF/Zn-3

2.8循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖10是ZnO-CNF電極在充放電循環(huán)中的溶液電導率和電壓變化曲線,充電終點電壓為1.2 V. 由圖10可知，電壓與電導率曲線波動穩(wěn)定，說明ZnO-CNF電極循環(huán)穩(wěn)定性好，可用于電容器連續(xù)脫鹽.

(a) 電壓

(b) 電導率

圖10CNF/Zn-3充放電循環(huán)過程中電池電壓及溶液電導率變化

Fig.10Variations of solution conductivity and cell voltage on

CNF/Zn-3 during charge-discharge cycling

3結語

本文采用靜電紡絲技術將Zn(Ac)2/PAN混紡，經(jīng)預氧化、碳化和水洗，得到ZnO-CNF復合纖維，通過研究得出以下結論.

(1) ZnO的存在提高了纖維中碳的石墨化程度和纖維表面的親水性.

(2) ZnO在纖維中均勻分布，且3% Zn(Ac)2摻雜量對應的復合纖維的含鋅量最高.

(3) 以該ZnO-CNF復合纖維為電極組裝電容器成功應用于電容脫鹽，且脫鹽量的提高主要和ZnO含量有關，Zn含量越高，其脫鹽速率和脫鹽量越大.3% Zn(Ac)2摻雜所得電極的電容脫鹽量最高達到11.24 mg/g.

(4) 以ZnO-CNF為電極的電容器循環(huán)穩(wěn)定性好，可應用于電容脫鹽. 但是ZnO-CNF的比表面積相對CNF沒有提高，有待進一步優(yōu)化電極制備過程，在保證電極含鋅量的同時提高其比表面積，以進一步改善其離子吸附能力.

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Electrospun ZnO-Carbon Nanofiber Composite and Its Application on Capacitive Deionization

ANLea，WANGShi-pinga，XIONGZhu-biaoa，CAIWen-shua，LIUJian-yuna, b

(a. School of Environmental Science and Engineering; b. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:The carbon nanofibers electrode containing ZnO (ZnO-CNF) was fabricated by electrospinning Zn(Ac)2/polyacrylonitrile composite, followed by pre-oxidation, carbonization and water-treatment. The structure and property of the obtained carbon nanofibers were characterized by energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscope(TEM), raman spectroscopy, thermos-gravimetric analysis(TGA), field emission scanning electron microscopy(FESEM), contact angle analysis and electrochemical techniques. The results showed that ZnO was uniformly distributed in carbon nanofiber, and the residual ZnO amount in the ZnO-CNF varied with the increase of Zn(Ac)2 in the precursor solution. Meanwhile, the addition of Zn(Ac)2resulted in the increase of the graphitization of the carbon fiber and the improvement of the hydrophilicity of the nanofiber surface. The capacitor with ZnO-CNF as electrode was assembled for capacitive deionization. The desalination performance of the capacitor was improved significantly due to the presence of ZnO in the carbon fiber, and the desalination amount of 11.24 mg/g was obtained. The good recirculation of capacitor desalination proves that the ZnO-CNF electrode has good stability and regeneration, which is promising for the practical water desalination application.

Key words:electrospinning; carbon nanofiber; ZnO; capacitive deionization

文章編號：1671-0444(2016)02-0173-06

收稿日期：2015-03-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21476047)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(13D111305)

作者簡介：安樂(1992—)，男，安徽蕪湖人，碩士研究生，研究方向為電化學水處理.E-mail: anxle@foxmail.com 劉建允(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: jianyun.liu@dhu.edu.cn

中圖分類號：TB 383

文獻標志碼：A