甲醇合成技術(shù)的研究進展

（北京石油化工工程有限公司西安分公司 陜西 710075）

甲醇作為C1化工的重要產(chǎn)品，在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。根據(jù)我國能源的基本特點“富煤、貧油、少氣”，甲醇合成技術(shù)的研發(fā)對我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整有著重大的意義，即煤制甲醇后通過甲醇制烯烴和甲醇制汽油。這一技術(shù)為我國相對豐富的煤炭資源清潔高效利用提供了一條現(xiàn)實途徑，甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的推廣將促進我國綠色、循環(huán)、低碳的快速發(fā)展。甲醇燃料組分單一，低碳、高含氧，由于燃燒充分，可有效減少有害氣體的排放。數(shù)據(jù)顯示，甲醇作為車用燃料，PM2.5排放比汽柴油少80%-85%，氮氧化物排放少60%-80%，一氧化碳排放少75%-90%[5-8]。

目前影響甲醇合成技術(shù)的主要因素有合成反應(yīng)器、催化劑和工藝流程選擇。本文通過對甲醇合成的反應(yīng)機理和甲醇合成技術(shù)的簡介，為未來甲醇合成技術(shù)的研究方向提供指導意義。

1.甲醇合成反應(yīng)機理

目前國內(nèi)大型甲醇合成的主要碳源為CO和CO2，CO和CO2在催化劑的作用下與H2反應(yīng)生成甲醇，催化劑通常為CuO、ZnO、MgO、Al2O。具體反應(yīng)式如式（1）和式（2）所示。

從以上反應(yīng)方程式可以看出，甲醇合成是放熱反應(yīng)。反應(yīng)初期催化劑通過高溫活化，當床層溫度高于200℃時，即可引入反應(yīng)氣，通過合成反應(yīng)放出的熱量來維持床層溫度，此時可視床層溫度情況逐步退出高壓蒸汽或者中壓蒸汽。甲醇合成反應(yīng)的機理如圖1所示。

催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的TG-DTA如圖2所示。

圖2 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖Fig.2 TG-DTA analysis of the catalyst precursor burnt in argon

2.甲醇合成技術(shù)簡介

(1)Davy大型甲醇技術(shù)

Davy公司的甲醇合成技術(shù)主要為低壓合成技術(shù)，過程為“串并聯(lián)”的模式，反應(yīng)的原料為來自天然氣轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化氣和煤氣化的煤基合成氣，其中催化劑利用塔底的高壓飽和蒸汽和中壓蒸汽完成物理出水和化學出水，當催化劑的溫度高于200℃時通入新鮮氣，通過預反應(yīng)器和反應(yīng)器得到甲醇產(chǎn)品。合成反應(yīng)器為管式徑向流反應(yīng)器。原料氣在反應(yīng)器頂部和底部進入中心筒，利用中心筒上的氣孔均勻的通過催化劑完成反應(yīng)。Davy公司自主開發(fā)了一套反應(yīng)器催化劑的托架，托架主要由環(huán)狀催化劑容器、面板和底板組成，較小顆粒的催化劑能夠裝填在托架中，保證了傳熱和壓降的同時提高了產(chǎn)率。而壓縮機采用“一拖三”的模式：由一臺汽輪機通過聯(lián)軸器帶動三臺壓縮機（LP合成氣壓縮機、HP合成氣壓縮機和循環(huán)氣壓縮機）的運轉(zhuǎn)，為合成反應(yīng)器提供動力來源。

(2)Topsoe大型甲醇技術(shù)

丹麥托普索（Topsoe）公司的甲醇合成技術(shù)主要為“并聯(lián)”的模式，通過多個反應(yīng)器的并聯(lián)來實現(xiàn)大規(guī)模的甲醇合成，但是該技術(shù)共用一臺進出反應(yīng)器換熱器和汽包，對稱配管布置難度較大，容易造成偏流而使進出反應(yīng)器合成氣、蒸汽分布不均勻。這樣就造成該技術(shù)在大型工業(yè)生產(chǎn)中投資大，危險性較大，因此該技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用較少。甲醇合成反應(yīng)器為水冷式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管間為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生中壓蒸汽。

(3)Lurgi大型甲醇技術(shù)

Lurgi公司的大甲醇合成技術(shù)為“串連”的模式，甲醇合成反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，多采用“氣冷式反應(yīng)器+水冷式反應(yīng)器”的兩段式甲醇合成技術(shù)。原料氣先進冷管式反應(yīng)器，預熱后氣體從頂部離開，進入列管式反應(yīng)器管內(nèi)裝填的催化劑床層反應(yīng)，管外用沸騰水移熱,出塔氣返回進入冷管式反應(yīng)器殼層催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)熱對流經(jīng)冷管式反應(yīng)器管層的原料氣進行預熱，出冷管式反應(yīng)器的氣體回收熱量、降溫、分醇后，再循環(huán)。Lurgi公司提出的這種串聯(lián)工藝流程較好地在甲醇合成反應(yīng)動力學與反應(yīng)熱力學之間進行了權(quán)衡。從反應(yīng)熱力學角度來看，甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇的生成；從反應(yīng)動力學角度來看，高溫可以加快反應(yīng)速度，但高溫對催化劑有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會形成共沸物，使后續(xù)的精餾更為困難。

從運行操作費用角度看，采用兩級反應(yīng)，只要保證氣冷反應(yīng)器出口溫度較低，水冷反應(yīng)器可在相對高的壓力和溫度、且空速高（更少催化劑）的條件下操作，并副產(chǎn)壓力高的蒸汽，由于氣冷反應(yīng)器在溫和的條件下操作，其出口溫度較低，可以得到更高的轉(zhuǎn)化率和更少的副產(chǎn)物。

3.合成反應(yīng)器的選擇

(1)軸向流反應(yīng)器的應(yīng)用

軸向流反應(yīng)器在甲醇合成領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用依然很廣泛，尤其以ICI和Lurgi的合成技術(shù)最為突出。該技術(shù)在甲醇合成中對原料氣的穩(wěn)定性及適應(yīng)性都比較好，對煤種的選擇范圍極廣。為了提高甲醇的產(chǎn)率和經(jīng)濟效益，近年來科學家對該反應(yīng)器的各個技術(shù)特點進行了改造，如改善床層內(nèi)溫度分布的均勻性，減少設(shè)備的數(shù)量、降低反應(yīng)器內(nèi)部床側(cè)的壓降及設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式等措施來實現(xiàn)工業(yè)化過程中更大價值。

(2)徑向流反應(yīng)器的應(yīng)用

隨著石油和煤化工在化工領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展，作為一種反應(yīng)過程綠色節(jié)能高效的反應(yīng)器，在甲醇合成領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛，尤其在Davy的甲醇合成技術(shù)領(lǐng)域。該反應(yīng)器具有空速大、阻力小、能夠容納顆粒較小的催化劑等特點，根據(jù)床側(cè)結(jié)構(gòu)形式和換熱形式的不同，將反應(yīng)器分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、絕熱式反應(yīng)器和換熱式反應(yīng)器。目前，國內(nèi)對徑向流反應(yīng)器的研究也取得了可觀的成績，減少了對國外設(shè)備進口的依賴。

(3)漿態(tài)床反應(yīng)器的應(yīng)用

該技術(shù)最初是由美國科學家提出的，國內(nèi)該技術(shù)的研究還不太成熟，但是該技術(shù)對原料氣的穩(wěn)定性和適應(yīng)性較強。目前只有中試裝置，彈性操作較大，催化劑的產(chǎn)率和甲醇的產(chǎn)率均很高。

4.問題與建議

(1)問題

①目前大型甲醇反應(yīng)器在實際運行過程中上部催化劑床層經(jīng)常出現(xiàn)局部熱點超溫的現(xiàn)象。

②甲醇合成催化劑過于單一、結(jié)構(gòu)及制備方法需要改進。

③甲醇合成規(guī)模的擴大難度較大。

(2)建議

①增加大型甲醇反應(yīng)器的開發(fā)力度和投資，研究更多的合成工藝技術(shù)，促進能源系統(tǒng)的優(yōu)化配置，真正實現(xiàn)節(jié)能減排。

②提高催化劑的研發(fā)，確保催化劑在活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面均具有較高水平，滿足不同反應(yīng)器、不同原料的需求。

③延伸甲醇下游的產(chǎn)業(yè)鏈，提高甲醇的利用率和轉(zhuǎn)化率。