多元層板金屬LDH-PDS復(fù)合材料的氧化性能比較

張國芳

(上海城投<集團>有限公司，上海 200020)

近年來，水體中各種微污染物急劇增加，其中包含一些新型的、難降解的污染物，如藥物和個人護理品[1-2]、內(nèi)分泌干擾物[3-4]、藻毒素[5-6]等，水源水質(zhì)不容樂觀。同時，隨著生活水平的日益提高，人們對水質(zhì)的要求也更為嚴(yán)格，這對水處理環(huán)節(jié)提出了嚴(yán)苛的技術(shù)要求。

本研究從層板金屬組成角度出發(fā)，考察不同層板二價金屬(Cu/Ni/Co/Mg)與三價金屬(Al)組成的二元或三元LDH-PDS復(fù)合材料的氧化性能，為優(yōu)化LDH-PDS復(fù)合材料的制備提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

儀器： Dmax-2500 X 射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，高效液相色譜儀(日本島津公司)，電感耦合等離子體儀(美國LEEMAN公司)。

試劑：硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O，AR]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，AR]、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，AR]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，AR]和硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，AR]、氫氧化鈉(NaOH，AR)和苯酚(PhOH，AR)。

1.2 試驗方法

試驗所用LDH材料均采用共沉淀法進行合成。初始金屬鹽比例根據(jù)不同的試驗要求進行投加。本研究中如無特殊說明，均使用配比為3∶1的Mg/Al金屬層板、硝酸根離子插層的LDH，記為MgAl-LDH-NO3或LDH-NO3。

1.2.1 多元層板金屬LDH前體物的制備(LDH-NO3)

稱取75 mmol/L Mg(NO3)2·6H2O 和25 mmol/L Al(NO3)3·9H2O配制成100 mL的鹽溶液，另稱取200 mmol/L NaOH 固體配制成100 mL堿溶液。在室溫條件下，將堿液和鹽溶液逐滴加入三口燒瓶中，同時用磁力攪拌器劇烈攪拌，整個過程在 N2氛圍中進行，滴加時間保持在10 min之內(nèi)，待溶液均滴加完后，pH值約為10。塞住瓶口，使之密封，繼續(xù)劇烈攪拌2 h后，將該乳濁液于65 ℃水浴鍋中恒溫陳化12 h，并以去離子水洗滌3次。最后，將樣品置于65 ℃真空干燥箱中干燥，研磨得到固體粉末，待用。試驗所用水均為脫CO2的去離子水。

制備不同金屬層板LDH時方法同上，需相應(yīng)地改變投加鹽的質(zhì)量。

1.2.2 PDS插層的多元層板金屬LDH的制備(LDH-PDS)

PDS插層LDH的制備：稱量上述制備好的LDH前體物投加到一定濃度的PDS溶液中，隔絕空氣的條件下劇烈攪拌1 h，然后離心并將得到的固體粉末進行冷凍干燥。制備后的PDS插層LDH均記為LDH-PDS或LDH-PDS-x，x表示插層時加入的PDS初始濃度，單位為 mmol/L。與之混合的LDH如無特殊說明，均默認為1 g/L。

1.2.3 材料表征

X射線衍射光譜分析(X-ray diffraction)采用日本理學(xué)公司 Dmax-2500 X射線衍射儀，使用銅Kα輻射，波長為 0.15 418 nm，電壓為40 kV，電流為 250 mA，步幅為0.02°，測角轉(zhuǎn)速器的轉(zhuǎn)速為8°/min，起始角度為5°，終止角度為80°。依據(jù)相關(guān)文獻中出峰位置及Jade軟件卡片數(shù)據(jù)庫對所得XRD圖譜的主要衍射峰進行定性分析。本研究中XRD主要用來確定LDH的層間距和層狀結(jié)構(gòu)。

LDH層板金屬含量利用美國LEEMAN公司的電感耦合等離子體儀(inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP)進行測定。準(zhǔn)確稱取10 mg LDH溶于100 mL 50%的硝酸溶液中，4 h后過0.45 μm膜，并用ICP測定溶液中的金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元層板金屬LDH-PDS復(fù)合材料的表征

試驗中使用的幾種多元層板金屬LDH-PDS復(fù)合材料的實際金屬含量如表1所示。其中，所有LDH層板2/3價金屬比例為2∶1～3∶1，Co1和Co2指Co含量不同的樣品。

表1 各類LDH-PDS中的金屬含量 [單位：mmol/(100 mg LDH)]Tab.1 Metal Content in Various LDH-PDS[Unit：mmol/(100 mg LDH)]

圖1為不同層板金屬LDH前體物的XRD圖譜。由圖1可知，MgAlCo1-LDH、MgAlCo2-LDH、MgAl-LDH、NiAl-LDH均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，基線平穩(wěn)，峰形完整，而CoAl-LDH波譜上的峰強度相對較小，但在(003)、(006)等處的LDH特征峰均明顯可見。

圖1 不同LDH的XRD圖Fig.1 XRD Spectra of Different LDH

其中，MgAlCo1-LDH-PDS相對于MgAlCo2-LDH-PDS的d003峰有明顯左移，說明后者層間距相對于前者減小了0.23 nm。進一步利用Jade軟件進行物相匹配分析，2種三元LDH材料中均有純相的Co(OH)2存在，說明含Co三元LDH層板晶型不夠完美。

CuAl-LDH的波譜基線起伏大，峰形不明顯，說明其結(jié)構(gòu)混亂，雜質(zhì)較多。事實上，Cu2+(0.069 nm)單獨作為二價金屬離子組成層板的LDH確實較難合成且不穩(wěn)定。因為Cu2+在和層板羥基配位形成銅氧八面體時姜-泰勒效應(yīng)嚴(yán)重，首先生成八面體復(fù)合鹽而并非層狀結(jié)構(gòu)的水滑石[12-13]。這種八面體復(fù)合鹽有可能是一種拉長的銅八面體，姜-泰勒效應(yīng)導(dǎo)致的畸變與客體間的氫鍵和靜電作用力非常弱，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)無法形成[14]。

總的來說，含Co三元LDH和含Cu二元LDH的峰形結(jié)構(gòu)不明顯，層板晶型不完美，可能會對其活化PDS氧化有機物的性能產(chǎn)生一定的影響。

2.2 多元層板金屬LDH-PDS復(fù)合材料的氧化性能比較

以苯酚為目標(biāo)有機物，對比Co/Cu/Mg/Ni 4種二價金屬與Al組成的不同二元或三元層板金屬組合的LDH-PDS對有機物的氧化性能。

如圖2所示，當(dāng)苯酚初始濃度為3 mg/L時，除二元類水滑石CoAl-LDH-PDS對PhOH只有14.3%的降解率外，其余LDH-PDS材料對PhOH都有著較好的降解效果。其中，CuAl-LDH對PhOH的降解率最高，達到95%以上。NiAl-LDH-PDS的苯酚去除率次之，在10 min之內(nèi)達到78.1%，4 h后達到88.2%，高于同時刻的MgAl-LDH-PDS(83.8%)。

圖2 不同金屬層板組成的LDH-PDS對PhOH的降解Fig.2 Effect of Metal Type as Laminent on the Degradation of PhOH by LDH-PDS

不同的有機物氧化效果可能和層板結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。對于CuAl-LDH，其對苯酚的高效氧化可能與生成的八面體Cu復(fù)合鹽對PDS的催化性能有關(guān)。Co2+(0.075 nm)的半徑大于Mg2+(0.072 nm)和Ni2+(0.069 nm)，因此，CoAl-LDH-NO3的層間距比MgAl-LDH-NO3、NiAl-LDH-NO3大[15]，這一點可以從XRD圖中得到驗證(圖1)。另外，CoAl-LDH-NO3、MgAl-LDH-NO3和NiAl-LDH-NO33種水滑石的晶面電荷密度(d110)逐漸減小，分別為0.154、0.153、0.151 nm，說明3種水滑石的晶胞參數(shù)a(a=d110)同樣是逐漸減小的。這種差別可能導(dǎo)致層板金屬對層間陰離子的作用力不同，進而影響PDS的活化與苯酚的降解，使得CoAl-LDH-PDS對苯酚的去除率較低。此外，NiAl-LDH-PDS對PhOH極好的降解效果和其層板中含有的Ni2+對PDS的活化作用有關(guān)。由Co參與組成的2種三元類水滑石(MgAlCo1-LDH-PDS和MgAlCo2-LDH-PDS)的效果略不及MgAl-LDH，這可能與其峰形結(jié)構(gòu)不明顯和層板晶型不完美有關(guān)(圖1)。

圖3 二元LDH-NO3對PhOH的吸附Fig.3 Adsorption of PhOH by Binary LDH-NO3

為考察復(fù)合材料自身對有機物的吸附作用，研究上述幾種二元或三元LDH-NO3對苯酚的的吸附性能(圖3和圖4)。由圖3和圖4可知，各二元或三元LDH-NO3對PhOH的吸附性能均較接近，4 h內(nèi)吸附率基本都在20%以內(nèi)，表明LDH-PDS復(fù)合材料對有機物去除并不主要來自吸附。其中，兩種不同Co含量的三元水滑石的吸附作用相差較明顯，高含量Co的LDH(Co2)對PhOH的吸附性能不及低含量Co的LDH(Co1)?？赡茉蚴墙饘賹影迳线m當(dāng)?shù)匾隒o可以增加LDH的比表面積[16]，增大吸附性能。但隨著Co引入量的增加，LDH的層板結(jié)構(gòu)遭到破壞，Co3O4或其他Co氧化物破壞LDH的層板晶型，導(dǎo)致LDH結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積下降，反而破壞了LDH的催化性能，這與文獻報道一致[17-18]。

圖4 三元LDH-NO3對PhOH的吸附Fig.4 Adsorption of PhOH by Ternary LDH-NO3

3 結(jié)論

以Cu/Ni/Co/Mg 4種二價金屬與三價Al組成的LDH-NO3作為LDH-PDS復(fù)合前體物，Cu/Ni/Mg 3種二價金屬的LDH-PDS具有較好的降解苯酚性能，4 h時PhOH的去除率分別為95%、88.2%、83.8%，而含Co的LDH-PDS效果并不顯著(14.3%)。各材料對PhOH的氧化性能由高到低的順序依次為Cu≈Ni>Mg>Co。其中，含Co三元LDH和含Cu二元LDH結(jié)構(gòu)晶型較差，層狀結(jié)構(gòu)不明顯。含Cu和Ni的LDH的較強氧化能力分別來源于八面體Cu復(fù)合鹽和過渡金屬Ni對PDS的活化。含Co的LDH氧化能力較弱是由于層板金屬對層間陰離子的作用力較弱，同時，Co的過度引入會影響材料的催化性能。