石墨烯制備方法淺析

張勇

摘 要：石墨烯不是完美存在的，而是會(huì)有各種形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元環(huán)，七元環(huán)等）、空洞、邊緣、裂紋、雜原子等。這些缺陷會(huì)影響石墨烯的本征性能，如電學(xué)性能、力學(xué)性能等。但是通過一些人為的方法，如高能射線照射，化學(xué)處理等引入缺陷，卻能有意的改變石墨烯的本征性能，從而制備出不同性能要求的石墨烯器件。

關(guān)鍵詞：石墨烯；制備方法；本征性能

0 引言

1985年美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的富勒烯和1991年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的碳納米管，使碳納米材料一直處于科學(xué)界的前沿領(lǐng)域并且在世界范圍內(nèi)引起持續(xù)的研究熱潮。2004 年由英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家Geim及Novoselov等人發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體-石墨烯，更是推翻了嚴(yán)格二維晶體無法在有限溫度下存在的理論，對(duì)凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，不僅豐富了納米碳材料家族，形成了從零維的富勒烯，到一維碳納米管，到二維石墨烯再到三維金剛石的完整體系，其獨(dú)有的納米結(jié)構(gòu)及出色的力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)及光學(xué)性能，使石墨烯材料的開發(fā)和研究成為繼碳納米管之后又一個(gè)國際研究熱點(diǎn)。

1 制備方法

制約石墨烯的廣泛應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)重要因素就是如何大規(guī)模地制備出單層或者少層且具有可加工性能的石墨烯材料。目前應(yīng)用較為廣泛的制備石墨烯的方法大致可以分為以下幾類：機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨烯還原法以及縱向切割碳管法等幾種

1999年，Rouff等人就曾經(jīng)嘗試?yán)梦C(jī)械剝離法從石墨中分離出石墨烯，雖然他們沒能找到單層石墨烯，不過卻為后面的研究工作奠定了一定的基礎(chǔ)。2004年，Geim和Novoselov利用這種方法，將高取向熱解石墨用膠帶反復(fù)撕揭。隨后將粘有石墨烯的膠帶在丙酮中超聲，再用硅片將分散在丙酮中的石墨烯撈出。這種方法雖然能制備出大片層，高質(zhì)量的石墨烯，但是費(fèi)時(shí)費(fèi)力，產(chǎn)率以及產(chǎn)物中石墨烯的單層率也極低，因此不可能用這種方法大規(guī)模的生產(chǎn)石墨烯，而僅適合做對(duì)石墨烯的基礎(chǔ)性研究。

化學(xué)氣相沉積法是指在高溫下裂解碳源（如碳?xì)浠衔铮┎⒊练e在固態(tài)襯底表面，襯底通常為Ni、Ru等過渡金屬。雖然這種方法得到的石墨烯質(zhì)量較高，相對(duì)于機(jī)械剝離而言產(chǎn)率也有所提高，并且具有較高的電子遷移率，但是這種方法制備出的石墨烯薄膜只有從金屬基底轉(zhuǎn)移到其他基底上才有應(yīng)用價(jià)值。近年來，已經(jīng)有報(bào)道在多晶Ni基底上通過對(duì)甲醇等碳源進(jìn)行氣相沉積，成功地合成了單層或少層石墨烯，并通過刻蝕的方法將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到其他基底上，如PMMA、PDMS、Si/SiO2、玻璃等，但得到的只是多層石墨烯薄膜或者不均一的單層石墨烯薄膜。Li等人用Cu箔作為基底，甲醇作為碳源，合成了大面積的石墨烯薄膜，其中超過95%的石墨烯為單層石墨烯，并且成功地將均一的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到各種基底上。

以上介紹的兩種方法雖然都能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但均遇到了產(chǎn)量低，可加工性差等問題，嚴(yán)重地制約了石墨烯在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前使用最廣泛，也是最有希望率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的制備石墨烯的一種方法是利用氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過熱還原或者化學(xué)還原，將氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)除去。這種方法雖然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢復(fù)石墨烯的本征性能。同時(shí)，相對(duì)于其他石墨烯制備方法，氧化石墨烯還原法的原料豐富，設(shè)備及操作過程簡(jiǎn)單，制備出的石墨烯的可加工性好，因此備受關(guān)注。

縱向切割碳管法。以碳納米管為原料制備石墨烯是近年來發(fā)展起來的一種新型的制備石墨烯的方法，與以石墨為原料制備的各向同性石墨烯片層不同，切割碳納米管得到的是各向異性的帶狀石墨烯。由于石墨烯納米帶近似于一維納米材料的結(jié)構(gòu)，所以它表現(xiàn)出一些與二維石墨烯片層不同的特殊性質(zhì)，如較高的能帶，使它在納米電子學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。

課題組報(bào)道了一種氧化切割碳納米管的方法。他們首先將多壁碳納米管均勻的分散在濃硫酸中，再加入一定量的氧化劑高錳酸鉀，緩慢的升溫直到高錳酸鉀反應(yīng)完全。當(dāng)高錳酸鉀的質(zhì)量為碳納米管質(zhì)量5倍時(shí)，碳納米管能完全切割成為石墨烯納米帶。這種方法得到的石墨烯納米帶含有較多的含氧基團(tuán)，能均勻分散在水中及多種有機(jī)溶劑當(dāng)中。然后他們以十二烷基磺酸鈉作為穩(wěn)定劑，用水合肼還原，得到了氧化程度較低的石墨烯納米帶。隨后，他們又報(bào)道了一種改進(jìn)的氧化切割碳管的方法，這種方法用濃硫酸和濃磷酸的混合物代替了單一的濃硫酸體系，制備了高品質(zhì)的石墨烯納米帶。

2結(jié)論

本論文通過以氧化石墨烯為前驅(qū)體，介紹直接液相剝離石墨，或者氧化切割碳納米管等方法，制備了石墨烯及表面改性的石墨烯材料，利用這些石墨烯材料作為納米填料，可以制備了多種石墨烯/聚合物復(fù)合材料，并研究了石墨烯材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

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（作者單位：成都理工大學(xué)，材料與化學(xué)化工學(xué)院）