提升方鎂石—碳化硅—碳復(fù)合粉體內(nèi)碳化硅合成效果的探索研究

徐華偉 楊政宏 張興華

摘 要 為了進(jìn)一步優(yōu)化低碳材料性能，通過(guò)優(yōu)化鎂碳材料基質(zhì)結(jié)構(gòu)和優(yōu)化內(nèi)部石墨的保護(hù)，使材料使用壽命得以提升。本文在采用輕質(zhì)氧化鎂、單質(zhì)硅粉和鱗片石墨為原料成功制備出MgO-SiC-C復(fù)合粉體的基礎(chǔ)上，對(duì)提升內(nèi)部原位合成SiC方面進(jìn)行了一定的對(duì)比研究。結(jié)果表明：1）在促進(jìn)復(fù)合粉體內(nèi)抗氧化劑SiC的合成方面，合理地控制成型壓力有利于物質(zhì)交換和SiC的合成。2）顯微結(jié)構(gòu)顯示，添加劑CuS情況下，合成的原位SiC主要呈片層狀或團(tuán)簇狀分布于石墨片周?chē)植枷鄬?duì)均勻，利于對(duì)內(nèi)部石墨進(jìn)行抗氧化性能強(qiáng)化。

關(guān)鍵詞 MgO-SiC-C復(fù)合粉體；原位SiC；顯微結(jié)構(gòu)

在低碳鎂碳磚低碳化發(fā)展過(guò)程中，出現(xiàn)了耐火材料熱導(dǎo)率下降、抗熱震穩(wěn)定性變差的問(wèn)題，已有不少研究從不同方面著手進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。有關(guān)于優(yōu)化鎂碳質(zhì)材料的基質(zhì)方面，優(yōu)化基質(zhì)組成分布，進(jìn)而改善低碳鎂碳磚抗渣滲透性能和抗熱震穩(wěn)定性能的重要途徑之一，與此同時(shí)也優(yōu)化了材料內(nèi)部氣孔的尺寸和分布，影響了材料的導(dǎo)熱性能；也有從結(jié)合炭的結(jié)構(gòu)方面、使用高效抗氧化劑及改善炭在基質(zhì)中的分布，高度均勻分散的炭則能發(fā)揮更大的作用。

本文主要是基于實(shí)驗(yàn)制備一種成分均勻的方鎂石-碳化硅-碳復(fù)合粉體，用作鎂碳材料的基質(zhì)材料，以提高原料中石墨的抗氧化性能。本文主要從提高內(nèi)部生成的包裹石墨的碳化硅物質(zhì)方面進(jìn)行試探研究，以期提高和改善內(nèi)部碳化硅的合成效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用主要原料有：輕質(zhì)氧化鎂粉（粒度為180目，其中MgO含量≥96%，見(jiàn)表1）；單質(zhì)硅粉（粒度為325目，其中Si含量≥98%）；鱗片石墨（粒度為200目，其中C含量≥97%）。

1.2 試樣制備與檢測(cè)

為了盡可能地促進(jìn)試樣內(nèi)的單質(zhì)硅轉(zhuǎn)化為碳化硅，特設(shè)計(jì)原料內(nèi)碳與硅含量的比值>2。嘗試不同試探性措施及方法，各試樣設(shè)計(jì)如表2所示。

注：正常混合工藝均為氧化鎂、單質(zhì)硅和鱗片石墨按比例一起預(yù)混2h，對(duì)于A試樣則是先對(duì)單質(zhì)硅和石墨單向預(yù)混1h，然后在添加定量的氧化鎂進(jìn)行預(yù)混1h處理；A和C組均同B一樣是在200MPa壓力下成型。

試樣在規(guī)定壓力下壓制成Φ36mm×36mm的圓柱樣。然后在埋碳還原氣氛下進(jìn)行1 600℃、3h的熱處理。

最后通過(guò)X射線(xiàn)物相分析和物相顯微結(jié)構(gòu)分析對(duì)粉體內(nèi)物相進(jìn)行鑒定，同時(shí)使用化學(xué)分析和半定量分析對(duì)合成體內(nèi)SiC的含量進(jìn)行量化分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)合成體內(nèi)碳化硅合成的影響

通常情況下，成型壓力的提高有利于提高原料之間的接觸程度，繼而影響內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的速率和程度。故設(shè)計(jì)試樣B和BY進(jìn)行成型壓力的改變對(duì)MgO-SiC-C粉體中碳化硅生成的影響探討。其熱處理后的XRD圖譜如圖1所示。

對(duì)比圖1中a、b兩圖中各物相，BY試樣內(nèi)的鎂橄欖石相較B試樣少，同時(shí)試樣內(nèi)的其他物相衍射峰也均比B試樣突出，通過(guò)化學(xué)分析測(cè)試顯示BY試樣內(nèi)原位合成的碳化硅含量為10.52%，高出B試樣內(nèi)原位合成碳化硅含量（化學(xué)分析結(jié)果為9.34%）1%左右。這說(shuō)明在150MPa的成型壓力下，試樣內(nèi)各物質(zhì)結(jié)合略疏松，增大了物質(zhì)之間的傳輸，更為體系內(nèi)硅液相與C之間的接觸提供了更為便利的通道；同時(shí)這些通道也使體系內(nèi)氣體的流動(dòng)更為便利，增大了CO與Si之間的接觸反應(yīng)，同時(shí)也利于SiC合成過(guò)程中產(chǎn)生的CO氣體的排出，促進(jìn)SiC的合成。

2.2 混合工藝對(duì)合成體內(nèi)碳化硅合成的影響

生產(chǎn)或試驗(yàn)中，時(shí)常會(huì)有工藝決定質(zhì)量的情況。參照這種想法，設(shè)計(jì)通過(guò)改變單質(zhì)硅和鱗片石墨之間的接觸概率來(lái)促進(jìn)碳化硅的合成。改變混合工藝后的試樣A的XRD衍射圖譜結(jié)果如圖2所示。

從圖2來(lái)看，試樣中鎂橄欖石相的含量相對(duì)較高。與上面實(shí)驗(yàn)分析中B試樣的XRD圖譜進(jìn)行比較可知，各相的衍射峰強(qiáng)度相差不大。同時(shí)對(duì)比化學(xué)分析結(jié)果，A試樣內(nèi)原位合成的碳化硅含量為8.95%，與B組試樣碳化硅含量（9.34%）相差不大。這說(shuō)明優(yōu)先混合單質(zhì)硅和石墨并沒(méi)有直接地增加硅和碳之間的接觸反應(yīng)，即在選定了合適的混合工藝的前提下，保障了物料的混合均勻性，物料的混合順序?qū)⒉辉偈怯绊懸蛩亍?/p>

2.3 CuS對(duì)合成體內(nèi)碳化硅合成的影響

在熱處理過(guò)程中，添加一定的催化劑物質(zhì)，可以增強(qiáng)物質(zhì)之間的反應(yīng)或者降低物質(zhì)之間反應(yīng)的起始溫度，資料顯示硅的熔點(diǎn)為1 412℃，根據(jù)Si-Cu二元平衡相圖分析，單質(zhì)硅和Cu之間的最低液相生成溫度為800℃。在熱處理過(guò)程中，物質(zhì)內(nèi)將會(huì)形成Si-Cu富金屬液相量，在硅碳之間的反應(yīng)中作為一種催化劑，催化試樣內(nèi)Si和C原子的擴(kuò)散，使參與反應(yīng)的硅和碳分散更加均勻并盡可能聚集。在試樣C8內(nèi)添加催化劑CuS后的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

從圖3可以看出，在添加CuS后試樣內(nèi)石墨含量頗高，由化學(xué)分析測(cè)得C8內(nèi)原位合成的SiC含量為10.37%，較B組（不含CuS）高出1%左右。說(shuō)明CuS的引入在一定程度上增強(qiáng)了試樣內(nèi)的硅碳還原反應(yīng)，催化劑的引入降低了硅的熔點(diǎn)，促進(jìn)了單質(zhì)硅和碳源的液-固甚至液-氣方向的反應(yīng)。

再次通過(guò)SEM對(duì)試樣C8進(jìn)行內(nèi)部物相觀察，如圖4所示?？梢钥闯鲈嚇觾?nèi)生成的SiC主要包裹在石墨的表面，呈片層狀和島狀，在試樣內(nèi)密集分布。其中最為明顯和重要的是在石墨片表面密集分布，原位合成量大。這說(shuō)明催化劑CuS促進(jìn)了內(nèi)部硅和碳之間的分散和接觸，使原本分離的硅液化在石墨片周?chē)佌归_(kāi)來(lái)與石墨反應(yīng)，最終大量反應(yīng)產(chǎn)物匯集在一起而形成薄層狀分布的碳化硅。

3 結(jié) 論

（1）在促進(jìn)復(fù)合粉體內(nèi)SiC的合成方面，合理地控制成型壓力有利于內(nèi)部物質(zhì)通道的形成進(jìn)而促進(jìn)物質(zhì)傳輸，促進(jìn)物質(zhì)交換和SiC的合成。

（2）顯微結(jié)構(gòu)顯示，添加劑CuS利于方鎂石-硅-碳復(fù)合粉體內(nèi)SiC的合成，原位合成SiC主要呈片層狀或團(tuán)簇狀分布于石墨片周?chē)?，分布相?duì)均勻，利于對(duì)內(nèi)部石墨進(jìn)行抗氧化功能強(qiáng)化。

參 考 文 獻(xiàn)

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