接枝SiO₂負載AlCl₃催化劑的性能研究

姚鵬飛 鄭純智 張國華 萬小菊

摘 要：通過在SiO2載體上接枝有機物以保護負載在催化劑表面的AlCl3的方法，解決負載AlCl3催化劑遇水失活的問題。通過偶聯(lián)和接枝的手段，分別制備了僅有KH570偶聯(lián)在SiO2表面的載體和先偶聯(lián)KH570再接枝甲基丙烯酸甲酯的SiO2載體。將兩載體和未接枝有機物的SiO2載體分別負載AlCl3制成催化劑，再分別用于叔丁基氯與苯的傅克烷基化反應。結果表明，在SiO2表面偶聯(lián)KH570后，催化劑耐水性明顯提高，但如果接枝甲基丙烯酸甲酯使載體表面負載過多的有機物后，接枝的有機物將阻礙AlCl3的負載和反應的進行。

關鍵詞：納米SiO2；接枝；負載AlCl3催化劑；傅克烷基化反應；耐水性

中圖分類號：O643.36 文獻標識碼：A 文章編碼號：2095-7394（2016）06-0001-04

AlCl3是一種重要的lewis酸催化劑，常用于Firdel-Crafts?；?、烷基化反應，在化工生產中應用廣泛。但由于強腐蝕性、難回收、三廢多等問題而限制了其應用。關于AlCl3固載化的研究已經進行了半個多世紀，主要是將AlCl3負載于三氧化二鋁[1]、二氧化硅[2-5]、樹脂[6]等載體上制成方便回收利用的非均相催化劑。在此過程中，研究取得了較好的進展，得到了各種有效的催化劑。

得到的各種負載AlCl3的催化劑雖然解決了直接使用AlCl3導致的腐蝕、污染、回收等問題，但又產生了一些新的問題，例如反應活性不高、遇水易失活等。為解決以上問題，本文對SiO2為載體負載AlCl3的催化劑進行了改性研究，采取在載體表面接枝有機物，以起到阻水以提高催化劑使用壽命和提高催化劑在反應體系中的分散性以提高反應活性的目的。通過選擇合適的接枝物和優(yōu)化催化劑制備工藝，獲得了有較好的反應活性且使用壽命明顯提高了的接枝SiO2負載AlCl3的催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料

納米SiO2，平均粒徑30nm，比表面積600m2/g，北京德科島金科技有限公司；KH570、甲烷磺酸、無水乙醇、AlCl3、甲基丙烯酸甲酯等，均為市售分析純。

1.2 催化劑制備

1.2.1 硅膠的活化

取10 g納米硅膠置于150 mL質量分數(shù)為5% 的甲烷磺酸水溶液中，回流溫度下攪拌4 h，抽濾，用蒸餾水反復洗滌，130℃真空干燥24 h，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 AlCl3/SiO2催化劑的制備

量取適量無水乙醇倒入三口燒瓶，再加入一定量無水AlCl3，攪拌使AlCl3溶解，然后加入上述活化的硅膠，一起回流4h。產物抽濾，用無水乙醇洗滌至檢測不到氯離子，晾干后放烘箱中于130℃烘干4h以上，然后通過稱量法測定負載率。此催化劑記作AlCl3/SiO2。

1.2.3 AlCl3/接枝SiO2催化劑的制備

（1）耦聯(lián)

將10 g活化了的納米硅膠加入到150 mL的50%乙醇中（乙醇和水的體積比為1：1），采用超聲波和電動攪拌均勻分散后，并加入一定量的KH570，同時通入N2保護，在50℃反應12 h，抽濾后的產物用乙醇反復洗滌，以除去未反應的KH570，分離后的產物在100℃下經真空干燥，制得經KH570改性的硅膠 （MPS-SiO2）。

（2）接枝

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加人200 mL水、5 g MPS-SiO2和5 g甲基丙烯酸甲酯，通氮排氣30 min，氮氣保護下繼續(xù)攪拌1 h，使SiO2充分分散。升溫至70 ℃，加入質量為單體質量0.6% 的引發(fā)劑AIBN，于70 ℃下在攪拌中進行接枝反應。反應24 h后抽濾，得接枝硅膠載體PMAA-SiO2，以無水乙醇抽提24 h，以除去物理吸附在微球表面的有機物，然后進行真空干燥。

（3）負載AlCl3

以耦聯(lián)制得的MPS-SiO2按“1.2.2”的方法負載AlCl3，此法制得的催化劑記作AlCl3/ MPS-SiO2；以接枝后制得的PMAA-SiO2按“1.2.2”的方法負載AlCl3，此法制得的催化劑記作AlCl3/PMAA-SiO2。

1.3 催化劑評價

在250mL四口瓶中加入150mL四氯化碳，再加入叔丁基氯21.3mL（0.2mol）和苯35.6mL（0.4mol），再加入5g催化劑。攪拌回流反應5小時后，過濾催化劑，催化劑以少量四氯化碳洗滌后保存。剩余液體混合物先回收溶劑及未反應的苯之后，減壓蒸餾收集叔丁基苯，以叔丁基氯為基準計算收率。

1.4 催化劑表征

為了解接枝及負載前后SiO2載體狀態(tài)，將處理前后的載體分別經KBr壓片后在IMPACT 400傅立葉紅外光譜儀上進行紅外分析；為了解載體偶聯(lián)和接枝量，將催化劑在TG/DTA7300熱重差熱綜合分析儀上進行熱失重分析，采用氮氣保護，升溫速率為10℃/min。

2 實驗結果與討論

2.1 SiO2載體處理前后的FT-IR

圖1為活化后的SiO2、偶聯(lián)的SiO2 （MPS-SiO2）、接枝的SiO2（PMAA-SiO2）的紅外譜圖。MPS-SiO2在1 720cm-1、3 000cm-1處有新的吸收峰，分別是KH570的羰基和甲基的吸收峰，表明KH570已偶聯(lián)在SiO2上。PMAA-SiO2在譜圖中1 720cm-1處的峰明顯增強，表明羰基含量增加，說明甲基丙烯酸甲酯接枝成功。

2.2 SiO2載體熱失重分析

將活化后的SiO2、偶聯(lián)的SiO2 （MPS-SiO2）、接枝的SiO2（PMAA-SiO2）分別進行熱失重分析，結果見圖2。僅活化的載體SiO2在100℃處有輕微失重，這是由于載體處理后，表面羥基較多，容易吸收水分，在操作過程中未能完全避免與外界接觸，導致載體吸收了部分水分。偶聯(lián)KH570的載體，100～400℃之間幾乎無失重，在400℃開始有明顯失重，失重約5%，表面KH570負載率約為5%。接枝后的載體，在370℃開始有較明顯失重，最終總失重率約11%，表明甲基丙烯酸甲酯有較高的接枝率。

2.3 AlCl3固載量分析

采用稱量法測定各載體固載AlCl3的量。按上述催化劑制備方法，以10g載體為基準，固載AlCl3，洗凈并干燥后稱重以測定負載率。結果見表1。

由結果可見，僅經活化處理而未偶聯(lián)KH570的載體負載AlCl3的量最多，載體經KH570偶聯(lián)后，載體表面硅羥基位被占據一部分，因此再負載AlCl3時負載的量減少，再經過接枝后，接枝物對AlCl3的阻礙作用使負載的AlCl3的量進一步減少。

2.4 反應結果

在進行催化劑評價時，分別以AlCl3/SiO2、AlCl3/MPS-SiO2和AlCl3/PMAA-SiO2催化劑進行了5次催化劑重復使用實驗，結果見圖3。

由圖3可見，AlCl3/SiO2催化劑第一次使用時活性要好于AlCl3/PMAA-SiO2催化劑，但隨后活性迅速下降，第3次使用時活性已很低。而AlCl3/ MPS-SiO2催化劑使用五次后活性下降不大。在以AlCl3為催化劑進行Friedl-Crafts反應時要求反應體系無水，根據文獻，固載AlCl3催化劑在使用時，如果原料中有水，催化劑上的AlCl3會水解而導致催化劑活性下降。而本文反應所用原料均未經脫水干燥處理，催化劑失活屬于正常現(xiàn)象。AlCl3/ MPS-SiO2催化劑使用五次活性無明顯下降，說明載體經接枝后，有效的防止了催化劑水解失活。而AlCl3/ PMAA-SiO2催化劑活性雖然比較穩(wěn)定，但活性偏低，認為AlCl3負載量較低是導致活性偏低的主要原因，另外，接枝物分子量較大，對反應也有一定的阻礙作用。

3 結論

實驗表明，將納米SiO2載體以KH570偶聯(lián)處理再負載AlCl3后制得的催化劑在用于叔丁基氯與苯的Friedl-Crafts反應時，可在保證較好的活性的前提下提高催化劑的使用壽命，這主要是由于偶聯(lián)的KH570有機分子的阻水效應避免了負載的AlCl3遇水分解失活。如果接枝在SiO2表面的有機分子的分子量較大，雖然阻水效應有所提高，但這將不利于AlCl3的負載，進而影響催化劑的活性。

參考文獻：

[1] CAI Tian-xi， HE Min， SHI Xian-zhe， et al. A study on structural suitability of immobilized aluminum chloride catalyst for isobutene polymerization[J]. Catalysis Today，2001，69（1）：291-296.

[2] SATO S， MACIELB G E. Structures of aluminum chloride grafted on silica surface[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 1995，101（2）：153-161.

[3] DRAGO R S，PETROSIUS S C， CHRONISTER CW. Characterization and improvements in the synthesis of the novel solid superacid AlC12（SG）n[J]. Inorg. Chem. 2002，33（2）：367-372.

[4] Russell S Drago， Steven C Petrosius， Phillip B Kaufman. Alkylation， isomerization and cracking activity of a novel solid acid， ALCl3（SG）n[J]. Journal of Molecular Catalysis，1994，89（3）：317-327.

[5] TENG Xu， NICK K， RUSSELL S. Drago，A solid acid catalyst at the threshold of superacid strength： NMR， calorimetry， and density functional theory studies of silica-supported aluminum chloride[J]. Journal of the American Chemical Society， 1997， 119（50）： 12 231-12 239.

[6] 趙小軍，尹長春.大孔磺酸樹脂負載AICI3固體超強酸催化劑的制備[J].化學工業(yè)與工程，2000，17（3）：169-173.

Performance Study of Loaded AlCl3 on Grafted SiO2

YAO Peng-fei， ZHENG Chun-zhi， ZHANG Guo-hua， WAN Xiao-ju

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： In this paper， loaded AlCl3 on grafted SiO2 catalyst was prepared to solve the problem AlCl3 inactivation in water. By means of coupling and grafting， we prepared a carrier KH570 coupling on the surface of SiO2（MPS-SiO2） and then MPS-SiO2 was grafted with methyl methacrylate （PMAA-SiO2）. The catalysts were used for the alkylation reaction of tert butyl chloride with benzene. The results show the water resistance of the catalyst was improved obviously. The organic matter will hinder the loading of AlCl3 and the reaction if methyl methacrylate was over grafted on surface of SiO2.

Key words： nano- SiO2； graft； AlCl3； catalyst； alkylation reaction； water resistance

責任編輯 祁秀春