環(huán)氧化天然橡膠對天然橡膠/白炭黑濕法母煉膠性能的影響

廖祿生　張福全　王兵兵　汪月瓊　胡彥師　許逵　鐘杰平　彭政

摘 要 將乳膠狀的環(huán)氧化天然橡膠（ENR）作為界面改性劑應(yīng)用于NR/白炭黑的濕法混煉，通過對比ENR改性處理的濕法母煉膠（NES）和未經(jīng)改性處理的濕法母煉膠（NS），研究ENR對濕法母煉膠性能的影響。結(jié)果表明：膠料中的填料-填料網(wǎng)絡(luò)主要是在硫化初期填料絮凝而形成，通過熱處理能夠降低NES的填料絮凝速率。與NS相比，不管有沒有偶聯(lián)劑存在，NES均具有更低的絮凝速率常數(shù)和由此導(dǎo)致的更弱的填料-填料網(wǎng)絡(luò)；隨著偶聯(lián)劑用量的增加，膠料的300%定伸應(yīng)力和耐磨性提高，且NES的提高幅度更大。分析認(rèn)為，ENR一方面在白炭黑表面形成聚合物層，防止填料的絮凝；另一方面能夠與硅烷偶聯(lián)劑起協(xié)同作用改善填料-橡膠界面結(jié)合。

關(guān)鍵詞 天然橡膠；白炭黑；環(huán)氧化天然橡膠；濕法混煉；母煉膠

中圖分類號 TQ332.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract Epoxidized natural rubber （ENR）was used as the interfacial agent for the wet compounding of NR/ silica， and the effect of ENR on the properties of the materbatches was studied through the comparison of the wet masterbatch with ENR modification（NES）and the wet masterbatch without modification（NS）. Results showed that the filler-filler netnetwork was formed mainly at the beginning of the vulcanization， NES had a lower filler flocculation rate and the resulting filler-filler netnetwork was weaker comparing with NS with or without coupling agents. The modulus at 300% and wear resistance of the composites were improved as increasing the loading of coupling agents， and the improvements for NES were more obvious. It suggests that the role of ENR is forming a polymer layer on the silica surface and preventing filler flocculation， and having a synergistic effect with silane coupling agents leading to a stronger filler-rubber interfacial bonding.

Key words Natural rubber； Silica； Epoxidized natural rubber； Wet compounding； Masterbatch

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.07.023

天然橡膠（NR）是當(dāng)今世界唯一一種大規(guī)模應(yīng)用的直接由植物天然合成的綠色高分子材料[1]。天然橡膠在應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶、高抗撕及高彈性方面的優(yōu)勢，使其在許多重要領(lǐng)域不可替代。雖然在轎車輪胎中，NR已被丁苯橡膠和順丁橡膠取代，但在載重汽車輪胎、工程輪胎、飛機(jī)輪胎中，NR始終是首選[1-2]。白炭黑是一種不依賴石油資源的無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料，自“綠色輪胎”出現(xiàn)后，白炭黑正逐漸替代炭黑應(yīng)用于輪胎工業(yè)[3]。白炭黑能顯著降低輪胎胎面膠的滾動(dòng)阻力和提高濕地牽引力，從而提高車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性和行車安全性[4-5]。

但是，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的最大問題在于白炭黑易聚集、難分散。一方面，采用傳統(tǒng)的干法混煉很難將30份以上白炭黑添加和分散到橡膠中去，導(dǎo)致填充份數(shù)受限。然而，只有添加大量白炭黑才能達(dá)到綠色輪胎的標(biāo)準(zhǔn)[6]。濕法混煉在膠乳中完成填料與橡膠基體的混合，實(shí)現(xiàn)了在大量添加白炭黑的可能，并且顯著提高膠料的物理機(jī)械性能，混煉能耗降低近30%[6]。另一方面，目前轎車輪胎所用的丁苯橡膠/順丁橡膠中主要采用的硅烷偶聯(lián)劑（Si69）改性白炭黑技術(shù)，應(yīng)用于NR時(shí)始終未獲得滿意的效果[7-8]。導(dǎo)致在載重輪胎中，白炭黑用作主要填料尚未獲得成功[9-10]，當(dāng)白炭黑用量大時(shí)輪胎的耐磨性惡化[2，11]。其原因在于，NR中含有5%以上的非橡膠組分，降低了硅烷偶聯(lián)劑的效率[9，12]。

環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是一種由NR改性而來的非石油基彈性體。以ENR作為橡膠基體，能通過與白炭黑的界面作用，即使在不加偶聯(lián)劑的情況下顯著改善白炭黑的分散性和加工性[13-16]。也有報(bào)道[17-19]以ENR作為界面改性劑，應(yīng)用于白炭黑與橡膠的干法混煉，結(jié)果表明，白炭黑分散性和材料力學(xué)性能雖有提高，但效果還是不如Si69。本課題組將ENR作為界面改性劑應(yīng)用于NR/白炭黑的濕法混煉，以改善ENR的使用效果，本文研究了ENR對NR/白炭黑濕法母煉膠性能的影響，以期進(jìn)一步提高白炭黑的分散，提高力學(xué)性能和抗?jié)窕阅?，降低其滾動(dòng)阻力。

1 材料與方法

1.1 原材料

新鮮NR膠乳（GT1品系，取自廣東化州紅峰農(nóng)場）、白炭黑漿液（固含量25%，無錫確成硅化學(xué)有限公司生產(chǎn)）、ENR膠乳（環(huán)氧化程度40%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所生產(chǎn)）；其他助劑均為工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

1.2.1 濕法混煉 將白炭黑漿液稀釋至15%，加入ENR干膠含量為白炭黑干含重量10%的ENR膠乳，進(jìn)行高速剪切分散均勻后，得到穩(wěn)定的ENR/白炭黑漿液；將制備好的ENR/白炭黑漿液與新鮮NR膠乳按總漿液中天然橡膠干含與白炭黑干含比值為2 ∶ 1的配方進(jìn)行混合，攪拌均勻后，進(jìn)行凝固，壓縐、洗滌、造粒和干燥，得到ENR改性處理的NR/白炭黑濕法母煉膠（NES）。采用相同工藝，不加ENR膠乳，得到未經(jīng)改性處理的NR/白炭黑濕法母煉膠（NS）。

1.2.2 混煉與硫化 膠料基本配方質(zhì)量配比：橡膠100，白炭黑50，防老劑RD 1，硬脂酸1，ZnO 3，促進(jìn)劑D 1，促進(jìn)劑CZ 1.5，硫磺1.5，Si69變量。

通過對參考文獻(xiàn)中母煉膠混煉工藝的借鑒[20]，采用三段混煉程序，將濕法母煉膠與防老劑、Si-69（如果需要）在開煉機(jī)上混煉均勻，然后在溫度為150 ℃的電加熱開煉機(jī)上熱處理8 min，冷卻后，在開煉機(jī)上加入其他配合劑并混合均勻?；鞜捘z停放6～24 h，在平板硫化機(jī)上，145 ℃、20 Mpa條件下按t90+適當(dāng)?shù)哪簻髸r(shí)間硫化成型。

1.3 性能表征

1.3.1 硫化特性測試 混料膠停放6 h以上，采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的MDR2000型流變儀進(jìn)行測試，測試溫度為145 ℃。

1.3.2 動(dòng)態(tài)流變分析 采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA）進(jìn)行分析，測試條件如下：

（1）Payne效應(yīng)分析：混煉膠升溫至145 ℃，保持1.2×t90+ min進(jìn)行硫化，硫化后冷卻至100 ℃，在100 ℃、0.5 Hz下進(jìn)行硫化膠的應(yīng)變掃描；

（2）滾動(dòng)阻力測試：對硫化膠進(jìn)行單點(diǎn)測試，應(yīng)變5%，頻率10 Hz，溫度60 ℃；

（3）填料絮凝分析：在溫度100 ℃、頻率1.0 Hz、應(yīng)變0.56%的條件下測試，掃描時(shí)間為12 min。按照文獻(xiàn)[21]方法計(jì)算混煉膠絮凝速率常數(shù)ka，計(jì)算公式為：

式中，x為絮凝度，G′（t）為測試時(shí)間為t時(shí)的彈性模量（G′），G′（i）為預(yù)熱1 min后的G′，G′（f）為加熱12 min后的G′，x1和x2分別為不同加熱時(shí)間（t1，t2）下的絮凝度。

1.3.3 物理機(jī)械性能測試 硫化膠停放16 h以上后，采用萬能材料拉力機(jī)（臺灣UCAN公司），按GB/T 528-2009測試膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率，按GB/T 529-2008測試撕裂強(qiáng)度，按GB/T 531.1-2008測試硬度。

1.3.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)測試 采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（Q800，美國TA公司）以拉伸模式在-120～100 ℃進(jìn)行溫度掃描，升溫速率為3 ℃/min，頻率為10 Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%。

1.3.5 磨耗試驗(yàn) 按GB1689-1998在阿克隆磨耗機(jī)上進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)數(shù)量不少于2個(gè)，以算術(shù)平均值表示結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫化特性與填料絮凝

圖1與圖2反映了不存在偶聯(lián)劑的情況下，熱處理對NES與NS硫化曲線的影響。可見，熱處理使膠料的最低扭矩值（ML）下降，最小轉(zhuǎn)矩能夠反映膠料流動(dòng)性的好壞[21]，ML下降說明膠料的流動(dòng)性提高。從硫化曲線也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)熱處理或未經(jīng)ENR處理的白炭黑/NR膠料的初始扭矩的上升速率較快（圖2中箭頭所示），這與填料聚集體在硫化初期的絮凝有關(guān)[7，22]。在硫化初期，由于尚未形成硫化網(wǎng)絡(luò)對填料的約束作用，膠料粘度低，在硫化高溫下受熱時(shí)，填料容易發(fā)生絮凝形成更大的附聚體，導(dǎo)致填料-填料網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)。事實(shí)上，對于大部分膠料來說，多數(shù)填料-填料網(wǎng)絡(luò)是在硫化期間受熱而形成[23-24]。熱處理對NES填料絮凝的影響如圖3與圖4，熱處理后-ln（1-x2）～（x2-x1）曲線的斜率（即填料的絮凝速率常數(shù)ka）明顯下降，原因可能是ENR與白炭黑之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，同時(shí)，熱處理能夠促進(jìn)這種反應(yīng)的發(fā)生，填料-橡膠相互作用的增強(qiáng)，從而防止填料絮凝。

圖5為偶聯(lián)劑Si69的用量對ka的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，添加偶聯(lián)劑后，NS和NES的ka均降低，說明偶聯(lián)劑能夠改善填料-橡膠相互作用，防止填料絮凝；然而，Si69用量超過4 phr（即白炭黑重量的8%）后，ka反而上升，這是由于過量的Si69可能充當(dāng)增塑劑的作用[25]，導(dǎo)致填料的流動(dòng)性較高，填料易發(fā)生絮凝有關(guān)。通過NS和NES的對比，我們發(fā)現(xiàn)在Si69用量為0 phr時(shí)，NES的ka要低于NS，進(jìn)一步說明ENR具有防止填料絮凝的作用；值得注意的是，在Si69用量為4～8 phr時(shí)，NES的ka仍然要明顯低于NS，說明ENR防止填料絮凝的作用并沒有因偶聯(lián)劑用量的增加而被掩蓋，這是因?yàn)镋NR和Si69具有不同的作用機(jī)理。

2.2 填料-填料相互作用與滾動(dòng)阻力

彈性模量G′隨應(yīng)變振幅增大呈典型的非線性下降的現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)，它反映了填料-填料相互作用的強(qiáng)弱。圖6表示不存在偶聯(lián)劑的情況下，熱處理對NS和NES硫化膠Payne效應(yīng)的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱處理后，NES硫化膠的Payne效應(yīng)（用G′0.56%-G′100%表示）明顯減弱，而NS硫化膠的Payne效應(yīng)未見明顯變化，說明在高溫作用下ENR能與白炭黑發(fā)生結(jié)合，減弱了填料-填料相互作用。圖7為Si69用量對NS和NES硫化膠Payne效應(yīng)的影響，其變化趨勢與填料絮凝速率常數(shù)的變化基本一致，說明膠料中的填料-填料網(wǎng)絡(luò)主要是在硫化初期填料絮凝而形成。

通過60 ℃時(shí)的tanδ值可反映胎面膠料的滾動(dòng)阻力[26]，tanδ越小滾動(dòng)阻力越低。如圖8所示，Si69用量為白炭黑重量的8%時(shí)滾動(dòng)阻力最低，用量太高時(shí)反而使?jié)L動(dòng)阻力升高，這與硫化膠中由填料-填料相互作用和填料-橡膠相互作用組成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)有關(guān)。

2.3 力學(xué)性能與填料-橡膠相互作用

復(fù)合材料的物理機(jī)械性能如表1所示。300%定伸應(yīng)力能夠在一定程度上反映填料-橡膠界面作用的強(qiáng)度[27]。隨著Si69用量的增加，NS和NES的300%定伸應(yīng)力均有不同程度的提高，原因可能是Si69與白炭黑表面硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用，有利于填料-橡膠界面化學(xué)作用的形成。此外，通過NS和NES的對比發(fā)現(xiàn)，NES的300%定伸應(yīng)力的提高幅度更大，一方面，因?yàn)镾i69在NR中的偶聯(lián)效率受到非膠組分的影響[2]，導(dǎo)致Si69對300%定伸應(yīng)力的提高具有一定的限度；另一方面說明，ENR能夠與Si69起協(xié)同作用改善填料-橡膠界面結(jié)合。

圖9為Si69用量對NS和NES膠料阿克隆磨耗的影響。可見，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，膠料的磨耗體積下降，且NES的耐磨性要高于NS，這與300%定伸應(yīng)力的提高所體現(xiàn)的填料-橡膠界面作用的增強(qiáng)有關(guān)。

圖10為不同Si69用量下NES硫化膠的tanδ隨溫度的變化曲線?？梢?，雖然ENR和NR的極性不同，但是圖中只顯示一個(gè)tanδ峰，說明少量的ENR改性白炭黑填充NR并沒有形成兩相體系。在轉(zhuǎn)變區(qū)溫度下，由于填料聚集體網(wǎng)絡(luò)不容易破壞，膠料中消耗能量的主要組分是聚合物基體。在增加Si69用量后，tanδ峰降低，tanδ峰降低的原因可能是Si69是復(fù)合材料中既作白炭黑改性劑又充當(dāng)軟化劑的作用，而從硫化膠的Payne效應(yīng)分析可知，加入偶聯(lián)劑后填料的分散性并沒有變差，由此可知，tanδ峰的降低是因?yàn)樘盍?橡膠界面化學(xué)作用增強(qiáng)。

3 討論與結(jié)論

ENR與白炭黑之間的界面作用，主要是通過ENR分子上的環(huán)氧基與白炭黑粒子表面的硅羥基之間產(chǎn)生氫鍵或化學(xué)鍵作用[28-29]。然而，也發(fā)現(xiàn)，由于環(huán)氧基與硅羥基的反應(yīng)活性較低，ENR與白炭黑之間主要形成氫鍵作用，難以形成強(qiáng)的界面化學(xué)作用[30-32]。研究表明，當(dāng)填料-橡膠之間主要是物理吸附作用時(shí)，橡膠分子容易沿填料表面滑動(dòng)或從填料表面脫離，導(dǎo)致定伸應(yīng)力低，且由于填料-橡膠相互作用不夠強(qiáng)，膠料耐磨性較差[33-34]。目前，改善ENR與白炭黑界面作用主要有高溫處理[13，15，25，35]和添加偶聯(lián)劑[15，25，32]2種方法。本文分別研究了這2種方法作用下，ENR對NR/白炭黑濕法母煉膠性能的影響。

從硫化特性、填料絮凝速率以及Payne效應(yīng)分析，發(fā)現(xiàn)膠料中的填料-填料網(wǎng)絡(luò)主要是在硫化初期填料絮凝而形成，熱處理后NES的絮凝速率常數(shù)ka明顯下降，與NS相比，不管有沒有偶聯(lián)劑存在NES均具有更低的ka和由此導(dǎo)致更弱的填料-填料網(wǎng)絡(luò)，因此，使NES膠料具有更低的滾動(dòng)阻力。從物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和磨耗試驗(yàn)可知，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，膠料的300%定伸應(yīng)力和耐磨性提高，且與NS相比，NES的提高幅度更大，這與NES具有更強(qiáng)的填料-橡膠界面作用有關(guān)。

因此，ENR對NR/白炭黑濕法母煉膠的作用體現(xiàn)在2個(gè)方面：（1）在白炭黑表面形成聚合物層，這種空間位阻作用能夠在硫化初期防止填料在高溫作用下發(fā)生絮凝；（2）與硅烷偶聯(lián)劑起協(xié)同作用改善填料-橡膠界面結(jié)合，推測包覆于白炭黑表面的ENR在混煉和硫化過程中能夠與Si69發(fā)生反應(yīng)，形成一種新型的界面結(jié)構(gòu)。

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